快速薄壁注塑聚丙烯色粒超標(biāo)產(chǎn)生原因分析

何　偉

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東　廣州　510725)

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快速薄壁注塑聚丙烯色粒超標(biāo)產(chǎn)生原因分析

何偉

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510725)

快速薄壁注塑聚丙烯主要用于一次性快餐盒、包裝盒的生產(chǎn)。文章闡述了三井油化工藝聚丙烯裝置生產(chǎn)的快速薄壁注塑聚丙烯出現(xiàn)“色?！背瑯?biāo)的原因進(jìn)行分析，并提出成核劑改型的方案。通過在造粒成型過程中加工條件的對比測試分析以及樹脂助劑配方的對比測試分析，發(fā)現(xiàn)S980生產(chǎn)過程中產(chǎn)生色粒的主要原因是由于助劑當(dāng)中成核劑68L與硬脂酸鈣以及樹脂中的氯離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成黑色物質(zhì)導(dǎo)致樹脂產(chǎn)生色粒。

薄壁注塑聚丙烯；快餐盒；色粒；成核劑

某石化廠目前擁有兩套引進(jìn)日本三井油化(MPC)的Hypol工藝技術(shù)的聚丙烯裝置。經(jīng)技術(shù)改造后，兩套裝置的產(chǎn)能分別達(dá)到14萬噸/年和9萬噸/年。近年來，由于發(fā)泡聚苯乙烯快餐盒的不可回收性，嚴(yán)重影響環(huán)境衛(wèi)生等原因被國家強(qiáng)制禁止使用，隨著消費(fèi)者對價格實(shí)惠、成分環(huán)保安全、透明度高的包裝產(chǎn)品需求的日益上升，用于一次性快餐盒、包裝盒生產(chǎn)的快速薄壁注塑聚丙烯專用料市場需求旺盛，因其良好的性能成為目前一次性快餐盒、包裝盒的主要生產(chǎn)材料。某石化廠根據(jù)市場需求于2011年成功開發(fā)了快速薄壁注塑聚丙烯S980，同年10月開始批量生產(chǎn)，基本滿足了區(qū)域市場對該產(chǎn)品的要求。

隨著下游客戶對產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益提升，對原料質(zhì)量要求也逐步提高。2015年在某石化廠的兩套聚丙烯生產(chǎn)的快速薄壁注塑聚丙烯S980的過程中都發(fā)現(xiàn)樹脂經(jīng)造粒成型后出現(xiàn)“色?！保饕w現(xiàn)在造粒成型后的粒子中發(fā)現(xiàn)針尖大小的灰色或者黑色雜質(zhì)，給產(chǎn)品質(zhì)量帶來極大隱患。

1　產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)中石化一級企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中聚丙烯產(chǎn)品的用途以及相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合一次性快餐盒的特點(diǎn)，制定出快速薄壁注塑聚丙烯(一次性快餐盒專用樹脂)S980的產(chǎn)品性能指標(biāo)(見表1)。其中在顆粒外觀項(xiàng)目中的色粒指標(biāo)有明確的指標(biāo)，一旦超標(biāo)將造成極大的質(zhì)量事故和效益損失。

表1　S980聚丙烯(PPH)樹脂質(zhì)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(節(jié)選)

注1：S980聚丙烯樹脂為本色、圓柱狀顆粒，無雜質(zhì);注2: 聚丙烯中國石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Q/SH 0252-2009)牌號后括號內(nèi)是公司企業(yè)牌號。

2　加工條件

采取以聚丙烯粉料(MFR為3.5～6.0 g/10 min)為基礎(chǔ)，采用在造粒工段添加引發(fā)劑A(二叔丁基過氧化物)的方法，降低樹脂的重均分子量、提高樹脂MFR。加工條件見表2。

表2　加工條件

3　生產(chǎn)過程色粒情況

圖1　PP2裝置6-9月份生產(chǎn)S980色粒趨勢圖

2015年6-9月份在PP2裝置生產(chǎn)S980過程中持續(xù)發(fā)現(xiàn)色

粒超企標(biāo)的事件，且下游客戶也對色粒情況有所反映。圖1是節(jié)選了2015年6-9月份PP2裝置S980部分批號產(chǎn)品的色粒分析指標(biāo)進(jìn)行的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，從表中可以明顯發(fā)現(xiàn)在PP2裝置生產(chǎn)的S980色粒超過了企業(yè)優(yōu)級品內(nèi)控指標(biāo)≤5個，甚至超過一級品內(nèi)控指標(biāo)≤10個的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。為了確保質(zhì)量穩(wěn)定和客戶滿意度，企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員對產(chǎn)品產(chǎn)生色粒的情況進(jìn)行綜合分析判斷，希望找出產(chǎn)生色粒的原因。

4　色粒原因分析與原因判定

4.1排除造粒機(jī)組的內(nèi)部磨損造成的色粒

為了判斷是否由于造粒機(jī)組長周期運(yùn)行造成螺桿內(nèi)部樹脂碳化形成的色粒，技術(shù)人員在PP1裝置采用與PP2裝置造粒機(jī)組同樣工況(加工溫度、助劑等)下進(jìn)行了對比生產(chǎn)試驗(yàn)。其結(jié)果見表3。

表3　PP1裝置生產(chǎn)S980產(chǎn)品色粒分析趨勢

發(fā)現(xiàn)PP1裝置在與PP2裝置的造粒機(jī)組同樣工況和添加助劑的條件下，進(jìn)行S980生產(chǎn)仍然存有色粒，由此可以判定色粒產(chǎn)生原因在于樹脂粒子本身，而非外部機(jī)械磨損或者機(jī)械雜質(zhì)等原因造成。

4.2更換助劑測試

由于發(fā)現(xiàn)色粒在PP1裝置生產(chǎn)過程無法有效消除并控制，技術(shù)人員立即采取在操作工況不變前提下更換產(chǎn)品的助劑，利用現(xiàn)有的通用注塑聚丙烯CJS700的助劑9210進(jìn)行高融指MFR(55 g/10 min)的生產(chǎn)。從表2可以明顯發(fā)現(xiàn)在21日14：35分轉(zhuǎn)換助劑9210生產(chǎn)后，產(chǎn)品色粒逐步降低并回歸正常。由此初步判斷是由于助劑GY98在樹脂的加工高溫工況下與其發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而形成色粒。

為證實(shí)所發(fā)現(xiàn)的色粒生產(chǎn)原因，技術(shù)人員又在10月22日11：30分切換生產(chǎn)牌號，利用S980的產(chǎn)品助劑GY98進(jìn)行CJS700的測試性生產(chǎn)，從表2明顯發(fā)現(xiàn)色粒逐步上升。

以上兩步測試可以充分證明由于S980產(chǎn)品的助劑GY98在操作條件下與樹脂發(fā)生反應(yīng)并形成黑色或其他深色雜質(zhì)從而融入樹脂并造成色粒的產(chǎn)生。圖3是造粒機(jī)組切換濾網(wǎng)過程在濾網(wǎng)發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)，也證明了助劑GY98是造成色粒產(chǎn)生的主要因素。

圖3　PP1裝置造粒機(jī)換網(wǎng)過程發(fā)現(xiàn)的黑色雜質(zhì)(右圖底色是石棉布)

4.3助劑成份試驗(yàn)

快速薄壁注塑聚丙烯在生產(chǎn)一次性快餐包裝制品過程中，為了確保制品的外觀性能和使用性能，要求聚丙烯樹脂需要高剛性，高流動性，以提高制品的強(qiáng)度和縮短制品成型周期，為此廣泛采用在樹脂產(chǎn)品助劑當(dāng)中加入成核劑的方法提高其剛性和透明性[1-2]?？焖俦”谧⑺芫郾㏒980的助劑GY98的主要成分是復(fù)合抗氧劑、硬脂酸鈣和成核劑68L，而通用注塑聚丙烯CJS700的助劑9210的主要成分是復(fù)合抗氧劑、硬脂酸鈣和硬脂酸單甘酯GMS，在成份上兩者的不同在于成核劑和GMS，由于CJS700在兩套聚丙烯裝置造粒生產(chǎn)過程都未明顯發(fā)現(xiàn)色粒，因此懷疑產(chǎn)生S980樹脂存有色粒的原因來自于成核劑68L。

目前主流的聚丙烯催化劑主要采用齊格勒-納塔系列催化劑，其主要活性成分是TiCl4、TiCl3/AlR3、MgCl2作為Ti化合物載體[3-4]，在HYPOL工藝的裝置生產(chǎn)的聚丙烯需要添加鹵素吸收劑硬脂酸鈣與樹脂中的氯離子進(jìn)行中和，硬脂酸鈣與Cl-反應(yīng)形成CaC1和硬脂酸[5]，反應(yīng)見式(1)。

(1)

由于懷疑是助劑GY98中的成核劑68L在和樹脂混合加工過程產(chǎn)生色粒，技術(shù)人員針對添加的成核劑68L進(jìn)行了模擬造粒加熱過程測試分析，并和同類薄壁注塑類產(chǎn)品添加的成核劑20E進(jìn)行了對比。以此考察68L成核劑、20E成核劑單組份和分別在添加了引發(fā)劑A、氯化鈣的混合物用玻璃承載在電爐上加熱情況下是否出現(xiàn)顏色變化的測試，所添加氯化鈣被視作硬脂酸鈣與粉料中的氯反應(yīng)后形成的氯化鈣產(chǎn)物，詳見表4和圖4、圖5。

表4　成核劑68L和20E模擬加工條件變色分析

注：加熱期間多次間歇滴加降解劑A(二叔丁基過氧化物受熱易揮發(fā))。

圖4　成核劑68L和CaCl混合(左)與純68L(右)加熱變色情況

圖5　成核劑20E和CaCl混合(左)與純20E(右)加熱變色情況

由表4和圖4、圖5可明顯發(fā)現(xiàn)模擬造粒加熱過程中，成核劑68L與氯化鈣發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)并形成黑色物質(zhì)。

圖6　聚丙烯一裝置11月更換成核劑生產(chǎn)S980色粒趨勢

由于找到產(chǎn)生S980色粒的原因，因此技術(shù)人員立即更換了S980產(chǎn)品的助劑配方，采用更換了成核劑20E的GY98(II)助劑進(jìn)行生產(chǎn)，通過11月4-5日累計20 h連續(xù)在PP1裝置生產(chǎn)的合計274噸采用新助劑的S980產(chǎn)品色粒分析數(shù)據(jù)表明，樹脂色粒明顯得到有效控制，完全滿足企業(yè)優(yōu)級產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如圖6所示。

5　結(jié)　論

一次性餐盒、包裝盒因其使用方便快捷、價格便宜，消費(fèi)量逐年遞增，其中聚丙烯一次性餐盒具有衛(wèi)生環(huán)保、美觀實(shí)用、性價比高等其他一次性餐盒無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，目前已逐步取代其他材料的餐盒。

作為一次性餐盒、包裝盒制品生產(chǎn)的主要原料的快速薄壁聚丙烯S980目前主要采取降解法并添加成核劑、鹵素吸收劑等助劑進(jìn)行生產(chǎn)。隨著下游客戶產(chǎn)品質(zhì)量升級以及對制品性能指標(biāo)的逐年提高，對快速薄壁聚丙烯原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也隨之提高。

通過此次測試發(fā)現(xiàn)S980生產(chǎn)過程產(chǎn)生色粒的主要原因是由于助劑當(dāng)中成核劑68L與硬脂酸鈣以及樹脂中的氯離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成黑色物質(zhì)導(dǎo)致樹脂變色，因此為了避免產(chǎn)品色粒的產(chǎn)生需要更換成核劑20E進(jìn)行生產(chǎn)。這也給其他生產(chǎn)快速薄壁聚丙烯的廠家提供了參考依據(jù)。

[1]唐偉家.聚丙烯成核劑和透明聚丙烯[J].塑料助劑,1999(6):12-16,28.

[2]韋亞兵,劉建成, 鄭昌仁,等.聚丙烯成核劑應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑,2000(6):1-4.

[3]內(nèi)羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊.2版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:71-73,296-303.

[4]洪定一.聚丙烯-原理、工藝與技術(shù).2版[M].北京:中國石化出版社, 2011:751-756.

[5]宋程鵬,袁煒, 羅春桃,等.鹵素吸收劑在聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].合成樹脂及塑料,2012(4):59-61.

Reason Analysis of the Excessive Generation of Color-particles in the Fast Thin-walled Injection Polypropylene

HEWei

(SINOPEC Guangzhou Company,GuangdongGuangzhou 510725,China)

Fast and thin-walled injection polypropylene is mainly used in the production of disposable fast food boxes, and packaging boxes. The reason of hypol process for PP device production fast and thin-walled injection polypropylene appear "color-particle" was excessive analyzed, and a modification of the nucleating agent was proposed. The comparison test of the processing conditions in the granulation process and the formula of the resin additives was analyzed, it was found that S980 production process produced color-particles and the main reason was due to the auxiliaries as nucleating agent were with calcium stearate and resin in chloride ion chemical reaction to form a black substance in the color-particles.

thin-walled injection polypropylene; fast food box; color-particles; nucleating agent

何偉(1976-)，男，中石化廣州分公司化工二部,聚丙烯裝置工程師。

TQ32

A

1001-9677(2016)05-0178-03