二甲醚檢測方法的改進及其應用

林國新，朱國軍

(中山市技師學院，廣東　中山　528400)

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二甲醚檢測方法的改進及其應用

林國新，朱國軍

(中山市技師學院，廣東中山528400)

現(xiàn)行二甲醚組分檢測的方法有HG/T 3934-2007《二甲醚》、CJ/T 259-2007《城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚》。在氣霧劑類產(chǎn)品運用這些檢測方法時，容易把產(chǎn)品配方中的甲醇誤認作二甲醚，從而導致結果嚴重超標。作者通過改良色譜柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色譜柱進行檢測，并對氣相色譜操作條件進行合理的優(yōu)化調整，結果甲醇與二甲醚在流過色譜柱后分離效果理想，完全可以將甲醇與二甲醚分開。

二甲醚；檢測；方法；標準

二甲醚，在常溫常壓下是一種無色氣體或壓縮液體，具有輕微醚香味、具有惰性、無腐蝕和優(yōu)良的混溶性，能與極性和非極性有機溶劑混溶。易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機溶劑，加入少量助劑后就可與水以任意比互溶[1]。

二甲醚是一種用途較廣泛的化工產(chǎn)品，國內二甲醚的主要用途是作為氣溶膠和氣霧劑以及代替液化石油氣作為燃料使用[2]。

隨著二甲醚產(chǎn)業(yè)應用的飛速發(fā)展，各檢驗機構的分析檢驗研究工作不斷深入?？萍既藛T以現(xiàn)行有效的二甲醚組分的檢測方法為基礎，主要在改進分離條件、提高分離精度和方法應用等方面展開改進工作，都取得較好效果[3]。筆者也是遵循這個改進思路，通過實際工作的摸索，成功解決了化妝品中噴發(fā)膠等產(chǎn)品檢測甲醇殘留出現(xiàn)二甲醚干擾的問題。

1　二甲醚的檢測方法

目前現(xiàn)行有效的相關檢測標準有: HG/T 3934-2007《二甲醚》、CJ/T 259-2007《城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚》，HG/T 3934和CJ/T 259-2007標準檢測對象是二甲醚產(chǎn)品。

1.1化工行業(yè)標準HG/T 3934-2007《二甲醚》中的檢測方法

該標準適用于二甲醚的生產(chǎn)、檢驗。二甲醚的技術要求見表 1。

表1　HG/T 3934-2007 二甲醚的技術要求Table 1　Technical requirements of DME from HG/T 3934-2007

該標準規(guī)定了“二甲醚含量的測定”方法，要求氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器，整機靈敏度和穩(wěn)定性符合GB/T 9722-2006 的規(guī)定。

1.2城鎮(zhèn)建設行業(yè)標準CJ/T 259-2007《城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚》中的檢測方法

該標準對城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚的技術要求見表2。

表2　城鎮(zhèn)燃氣用二甲醚技術要求Table 2　Technical requirements of DME used as the town gas

該標準應用GB/T 10410.3《液化石油氣組分氣相色譜分析方法》，要求二甲醚及甲醇質量應按 “二甲醚及甲醇氣相色譜分析方法”規(guī)定執(zhí)行。

2　二甲醚檢測方法的改進

氣霧劑類產(chǎn)品生產(chǎn)比較普遍，美發(fā)噴霧就是其中一類氣霧產(chǎn)品。市場上產(chǎn)品質量抽檢時，采用國家標準GB 7917.4-87《化妝品衛(wèi)生化學標準檢驗方法 甲醇》要求檢測甲醇含量。該方法分析甲醇時，無法將樣品中的甲醇和二甲醚分開，致使不少抽檢誤認為噴發(fā)膠中的甲醇嚴重超標，以致將產(chǎn)品誤判為不合格產(chǎn)品。

面對上述產(chǎn)品標準與實測結果的沖突，檢測方法的改進成為了解決問題的焦點。首先，生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品配方不會引入甲醇，原料也沒有問題，唯一不同是推進劑由LPG更換為二甲醚。綜合上述情況判斷，二甲醚影響檢測結果成為主要的懷疑對象。

經(jīng)重復檢測發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品在國標色譜操作條件下，甲醇與二甲醚出峰時間相同，也就是說甲醇和二甲醚的兩個峰重疊在一起，計算甲醇含量時把二甲醚含量也一起計算在里面，所以導致結果嚴重超標。

氣相色譜分析是使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一相是不動的(固定相),另一相(流動相)攜帶混合物流過此固定相，與固定相發(fā)生作用。在同一推動力下，不同組分在固定相中滯留的時間不同，依次從固定相中流出，又稱色層法或者層析法。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。而甲醇和二甲醚的兩個組分物理性質見表3。

表3　甲醇和二甲醚的物理性質對比表Table 3　Contrast table of the physical properties of methanol and DME

從表3可以看出，甲醇和二甲醚的分子量接近，而且它們的極性也比較大，在色譜柱的固定相和流動相之間分配系數(shù)差別很少。另外，由于GB 7917.4-87《化妝品衛(wèi)生化學標準檢驗方法 甲醇》的方法使用GDX-102(60～80目)單體，GDX-102在保存和使用中較易吸附水分而失去活性，使用前和用過一段時間后需進行活化處理[4-5]，同時由于GDX的疏水性，水在大多數(shù)有機物化合物之前流出色譜柱，其干擾使基線上漂，影響甲醇測定的準確性[6]。在這種多因素的作用下，以至于甲醇和二甲醚分離度低，在色譜圖中顯示同時出峰，重疊在一起是很客觀、正常的現(xiàn)象。

為了要解決兩個組分出峰重疊的問題，色譜固定液是色譜分析中起分離作用的部分,具有核心作用。所以，色譜固定液成為解決組分分離的關鍵突破口。一般來說，色譜固定液按極性決定該固定液的分離能力，主要是按固定液和被分析物質“相似相溶”特性進行分離各組分。

圖1　甲醇+二甲醚色譜圖Fig.1　Chromatogram of methanol and DME

圖2　二甲醚作為發(fā)膠推進劑的色譜圖Fig.2　Chromatogram of DME as propellant of hair gels

經(jīng)過改良色譜柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色譜柱進行檢測，并對氣相色譜操作條件進行合理的優(yōu)化調整，結果甲醇與二甲醚在流過色譜柱后分離效果理想，完全可以將甲醇與二甲醚分開。這些色譜圖(見圖1與圖2)是由聚乙二醇600油酸酯作氣相色譜固定液分離得到的，固定液與擔體比例均為12:100，其被分離組分在圖下分別標注。色譜圖表明了兩組分的分離狀況、峰形及基線變化情況。其中，圖1是測試樣品中含有甲醇和二甲醚兩個組分，圖2是測試樣品中含有的甲醇和二甲醚組分。這樣就很容易看出，圖1的測試樣品是人為加入甲醇和二甲醚，分離的兩個峰輪廓清晰無拖尾，峰型也很對稱，說明實際檢測分離甲醇和二甲醚是可行的；圖2是測試的樣品，組分分離很好，二甲醚和甲醇出峰保留時間和圖1已知色譜圖基本一致，說明在實際檢測產(chǎn)品時甲醇和二甲醚是可以完全分開，有效剔除兩組分在同一個或接近一個保留時間段出峰，有效避免出峰重疊。

經(jīng)過重復檢測，二甲醚為推進劑的樣品色譜圖分離效果很好，客觀的反映樣品中甲醇超標不是真正的超標，而是GB 7917.4-87《化妝品衛(wèi)生化學標準檢驗方法 甲醇》在產(chǎn)品更新?lián)Q代過程存在個別檢測條件不適應，致使甲醇含量檢測結果未超國標要求。故此，色譜柱固定液稍作調整提升了該國標在化妝品甲醇檢測的有效執(zhí)行，豐富了標準本身的覆蓋范圍，至于該國標及其改進方法、操作條件見表4。

表4　國標及其改進方法色譜操作條件對比表Table 4　Contrast table of operating conditions of chromatography from national standard methods and the improvement methods

3　結　語

隨著二甲醚在氣霧劑中的應用不斷擴大，準確有效的二甲醚檢測方法對生產(chǎn)與檢測有著重要的意義，本文探討了檢測美發(fā)噴霧產(chǎn)品中甲醇含量時不能排除二甲醚的負面影響的原因和解決方法，通過改良色譜柱填充物，采取增加聚乙二醇600油酸酯固定液得到的色譜柱進行檢測，并對氣相色譜操作條件進行合理的優(yōu)化調整，完全可以將甲醇與二甲醚分開。希望對產(chǎn)品中二甲醚的檢測方法的改進有參考價值。

[1]常雁紅，韓怡卓，王心葵.二甲醚的生產(chǎn)、應用及下游產(chǎn)品的開發(fā)[J].天然氣化工，2000，25(3):45-49.

[2]羅曉東．二甲醚及其應用技術分析[J]．天然氣工業(yè)，2008，28(1):134-136.

[3]徐葆均，樣蓋.實用儀器分析[M].北京：北大出版社，1993：73-79.

[4]達世祿.色譜學導論[M].武漢：武漢大學出版社，1998:34-36.

[5]寇燈民，云希勤.程序涂漬氣相色譜柱的應用-微量有機物的定量分析[J].色譜，1993，11(2):89.

[6]王強.氣相色譜法測定液化石油氣中的二甲醚[J].廣東化工，2012,40(9):85-86.

Improvement and Application of the Detection Method of Dimethyl Ether

LINGuo-xin,ZHUGuo-jun

(Zhongshan Technical College, Guangdong Zhongshan 528400, China)

The current methods used to analysis the dimethyl ether are HG/T 3934-2007 “Dimethyl Ether” and CJ/T 259-2007 “Dimethyl Ether Used as Town Gas”. Methanol, within the formula of aerosol products, is frequently mistaken for DME by applying the analytical methods mentioned above, and because of these, the analytical results usually exceed the limitation greatly. The experimental data achieved by author showed that methanol and DME was able to completely separate after they flow through chromatographic column if we increased the polyglycol 600 oleic acid ester level within the stationary liquid of the gas chromatographic packed columns, and adjusted the operating conditions of the current analytical methods.

dimethyl ether; analysis; methods; standards

林國新(1970-)，男，化學工程師，主要從事有機合成應用與檢測。

TQ075+.1

B

1001-9677(2016)08-0137-03