杭州冬季灰霾日大氣中多環(huán)芳烴的污染特征*

王晟升,陸　豪,, .

(1 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江　杭州　310018; 2 Departpment of Civil andEngineering, Virginia Polytechnic Institute and State University (弗尼亞理工大學(xué)),Blacksburg, VA, USA)

?

環(huán)境保護(hù)

杭州冬季灰霾日大氣中多環(huán)芳烴的污染特征*

王晟升1,陸豪1,2,JohnC.Litte2

(1 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018; 2DepartpmentofCivilandEngineering,VirginiaPolytechnicInstituteandStateUniversity(弗尼亞理工大學(xué)),Blacksburg,VA,USA)

對(duì)2016年1月杭州灰霾日與非灰霾日進(jìn)行了PM2.5和氣態(tài)多環(huán)芳烴(PAHs)的大氣采樣與分析。結(jié)果表明，灰霾日氣態(tài)和PM2.5上的PAHs的平均濃度為515.93ng/m3和14.98ng/m3，分別是非灰霾日的1.88倍和1.62倍?？諝庵?6種PAHs癌癥風(fēng)險(xiǎn)值超標(biāo)。此外，氣固相分配研究結(jié)果表明溫度是造成PAHs在灰霾日向氣態(tài)遷移的趨勢(shì)較非灰霾日強(qiáng)的主導(dǎo)因素。吸收作用是PAHs氣固相分配的主要機(jī)制。

灰霾；多環(huán)芳烴；苯并芘等效毒性當(dāng)量；氣固相分配

杭州是浙江省的政治經(jīng)濟(jì)文化中心，坐落于高度發(fā)展的長(zhǎng)江三角區(qū)，正遭受著嚴(yán)重的灰霾污染?；姻仓饕闪蜓趸?、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物以及可吸入顆粒物組成，其中細(xì)顆粒物PM2.5是導(dǎo)致灰霾的主要因素[1]。Huang等[2]對(duì)我國(guó)灰霾期間PM2.5的源解析研究表明除了來(lái)自大氣污染源的直接排放外，還有27%的PM2.5來(lái)自二次有機(jī)氣溶膠(SOA)，而SOA則主要由半揮發(fā)性有機(jī)物在大氣中轉(zhuǎn)化而成。多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)具有“三致效應(yīng)”的半揮發(fā)性有機(jī)物，廣泛存在于大氣環(huán)境中，是形成SOA的前體物[3-4]。因此，分析PAHs污染特征，對(duì)于控制灰霾污染有著重要的意義。本文研究了冬季典型灰霾日與非灰霾日中PAHs的污染特征與氣固相分配。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

二氯甲烷(色譜純)，美國(guó)TEDIA；乙腈(色譜純)，英國(guó)RCI；正己烷(色譜純)，英國(guó)RCI；二甲基亞砜(分析純)，上海凌峰；XAD-2樹(shù)脂，美國(guó)Supelco；玻璃纖維濾膜(直徑90mm)，美國(guó)PALL；16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)樣，美國(guó)Accstandard；

十萬(wàn)分之一天平(XS205)，瑞士METTLERTOLEDO；采樣器(2020，2030)，青島嶗應(yīng)；超聲波清洗器(KQ3200DE)，昆山舒美；氮吹儀(DCY-12S)，青島?？疲粴庀嗌V質(zhì)譜(GC: 7890A,MS: 5975C)，美國(guó)Agilent。

1.2樣品的采集

采樣點(diǎn)設(shè)置在杭州市浙江工商大學(xué)(經(jīng)度120°23’E，緯度30°18’N)，距離地面30m。利用嶗應(yīng)2030型中流量采樣器和2020型小流量采樣器分別采集PM2.5上的PAHs(P-PAHs)至玻璃纖維濾膜和氣態(tài)PAHs(G-PAHs)至2.5gXAD-2樹(shù)脂上，流量為分別為100L/min和1L/min。采樣前，玻璃纖維濾膜被置于馬弗爐中450 ℃烘烤5h，以去除濾膜上的有機(jī)物。XAD-2樹(shù)脂經(jīng)索式提取法用二氯甲烷清洗48h和甲醇清洗24h，以去除樹(shù)脂上PAHs的本底值。兩類(lèi)樣品同時(shí)采集，采樣時(shí)間為2016年1月12日至1月22日，每天采樣12h，共采集20個(gè)有效樣品。根據(jù)灰霾日的定義(能見(jiàn)度小于10km，濕度小于90%)，前七天灰霾污染日，后三天為非灰霾日。

1.3樣品的處理與分析

1.4質(zhì)量控制

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠，需對(duì)采樣分析過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。本研究中G-PAHs加標(biāo)空白回收率在80.7%～103.7%之間，P-PAHs加標(biāo)回收率在79.2%～99.0%之間。16種PAHs的檢出限為0.052ng(Nap)～1.447ng(DahA)。

2　結(jié)果與討論

2.1灰霾日與非灰霾日中PAHs的污染水平

從表1可知，除了Ant和Fla外，其它PAH在灰霾日的污染水平明顯高于非灰霾日?；姻踩誈-PAHs和P-PAHs的平均濃度為515.93ng/m3和14.98ng/m3，分別是非灰霾日的1.88倍和1.62倍。本研究中，我們認(rèn)為灰霾日里高濕度低風(fēng)速的穩(wěn)定空氣狀況導(dǎo)致了PAHs的富集[5]。

對(duì)環(huán)境中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要以BaP為毒性基本單位通過(guò)毒性當(dāng)量因子(TEF)來(lái)計(jì)算。本研究TEF取自Nisbet和Lagoy[6]的研究結(jié)果，計(jì)算公式如下：

(1)

其中CPAH為PAH的濃度(ng/m3),TEFi為對(duì)應(yīng)PAH的毒性當(dāng)量因子。BaP的毒性當(dāng)量濃度所占比例最大，為16種PAH毒性當(dāng)量總濃度的20.6%。使用BaP-TEQ可估算PAHs引發(fā)人體肺癌的風(fēng)險(xiǎn)。WHO建議的單位濃度PAHs引發(fā)肺癌風(fēng)險(xiǎn)值為8.7×10-5(ng/m-3)-1，經(jīng)計(jì)算后得到空氣中PAHs引發(fā)人體肺癌風(fēng)險(xiǎn)值為2.98×10-4，顯著高于安全值(10-5)。

表1　灰霾與非灰霾日中PAHs的濃度水平Table 1　Concentrations of PAHs in haze and non-haze days

續(xù)表1

Ace20.035.169.533.652.100.017Flu25.429.1016.214.411.570.023Phe50.7228.5140.2421.521.260.464Ant2.092.512.662.420.790.003Fla10.428.2811.5710.540.900.011Pyr6.153.645.774.991.070.443BaA0.930.280.920.651.020.064Chr2.150.541.975.621.090.070BkF3.131.021.640.411.910.268BbF0.880.320.380.022.290.248Bap1.130.250.550.122.060.707INP1.280.460.410.063.110.102DahA0.170.050.050.013.680.654BghiP1.240.490.440.072.840.010G-PAHs515.93186.39274.1052.121.881.652P-PAHs14.983.359.270.611.621.774

注：各個(gè)PAH的濃度為氣態(tài)和PM2.5兩相濃度之和；BaP-TEQ為苯并芘等效毒性當(dāng)量濃度。

2.2PAHs氣固相分配

空氣中PAHs的氣固相分配情況由分配系數(shù)Kp表示：

Kp=(Cp/PM)/Cg

(2)

其中Cp和Cg分別為顆粒態(tài)PAHs的濃度和氣態(tài)PAHs的濃度(ng/m3)，PM為顆粒物濃度(μg/m3)。本研究用PM2.5上的PAHs替代顆粒態(tài)PAHs，選取13種PAHs作為研究對(duì)象。

圖1　灰霾與非灰霾日中PAHs的氣固相分配系數(shù)

如圖1所示，∑13PAHs在非灰霾日的logKp平均值為-2.67，大于灰霾日的-3.04。這說(shuō)明，整體上，本研究中的PAHs在灰霾日中向氣態(tài)遷移的趨勢(shì)較非灰霾日強(qiáng)。溫度是影響PAHs氣固相遷移的重要因素，利用Pearson相關(guān)性分析PAHs與溫度的關(guān)系的結(jié)果發(fā)現(xiàn)G-PAHs與溫度成顯著正相關(guān)(r=0.369, P<0.01)，P-PAHs與溫度成負(fù)相關(guān)(r=-0.435, P<0.01)，說(shuō)明溫度越高，PAHs在氣相中的濃度越高。本研究中，灰霾日的平均溫度為5.43 ℃，是非灰霾日的1.45倍。因此，溫度是造成PAHs在灰霾日中向氣態(tài)遷移的趨勢(shì)較非灰霾日強(qiáng)的主導(dǎo)因素。

2.3灰霾日與非灰霾日中PAHs的氣固相分配機(jī)制

(3)

(4)

其中a和b是常數(shù)。

圖2　灰霾日與非灰霾日中l(wèi)ogKp vs 的相關(guān)性

3　結(jié)　論

(1)灰霾日G-PAHs和P-PAHs的濃度水平明顯高于非灰霾日。這是由灰霾日高濕度低風(fēng)速的穩(wěn)定空氣環(huán)境所致。

(2)空氣中16種PAHs癌癥風(fēng)險(xiǎn)值超標(biāo)。

(3)溫度是造成PAHs在灰霾日中向氣態(tài)遷移的趨勢(shì)較非灰霾日強(qiáng)的主導(dǎo)因素。吸收作用是PAHs在氣固兩相間的主要分配機(jī)制。

[1]ParrishDD,ZhuT.Cleanairformegacities[J].Science, 2009, 326: 674-675.

[2]HuangRJ,ZhangY,BozzettiC,etal.HighsecondaryaerosolcontributiontoparticulatepollutionduringhazeeventsinChina[J].Nature, 2014,514: 218-222.

[3]LiH,ZengX,ZhangD,etal.Occurrenceandcarcinogenicpotentialofairbornepolycyclicaromatichydrocarbonsinsomelarge-scaleenclosed/semi-enclosedvehicleparkingareas[J].JHazardMater, 2014, 274: 279-286.

[4]ZhangHL,YingQ.SecondaryorganicaerosolfrompolycyclicaromatichydrocarbonsinSoutheastTexas[J].AtmosEnviron, 2012,55: 279-287.

[5]ZhangFW,XuLL,ChenJS,etal.ChemicalcharacteristicsofPM2.5duringhazeepisodesintheurbanofFuzhou[J].China,Particuology, 2013,11: 264-272.

[6]NisbetICT,LagoyPK.Toxicequivalencyfactors(TEFs)forpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)[J].RegulToxicolPharm, 1992,16: 290-300.

[7]PankowJF.Reviewandcomparativeanalysisofthetheoriesonpartitioningbetweenthegasandaerosolparticulatephasesintheatmosphere[J].AtmosEnviron, 1987, 21:2275-2283.

[8]GossKU,SchwarzenbachRP.Gas/SolidandGas/LiquidPartitioningofOrganicCompounds:CriticalEvaluationoftheInterpretationofEquilibriumConstants[J].EnvironSciTechnol, 1998,32: 2025-2032.

Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in AmbientAirduringHazeandNon-hazeEpisodesinHangzhou,China*

WANG Sheng-sheng1, LU Hao1,2, John C.Litte2

(1 School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University,Zhejiang Hangzhou 310018, China;2 Departpment of Civil and Engineering,Virginia Polytechnic Institute and State University,Blacksburg, VA, USA)

Ambientconcentrationsof16polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)weremeasuredindailyPM2.5andgaseoussamplesthatcollectedduringhazeandnon-hazedaysinJanuary2016inHangzhou,China.ThemeanconcentrationsofgaseousandPM2.5-boundPAHsduringhazedayswere515.93and14.98ng/m3,respectively,whichwere1.88and1.62timesofthoseduringnon-hazedays.Thecancerriskof16PAHsexceededthestandards.Inaddition,temperaturewasconsideredasthemainfactorthatpromotedPAHstoexistingaseousphaseduringhazedays.Absorptionwasconsideredasthemainmechanismofgas/particlepartitioningofPAHs.

haze;polycyclicaromatichydrocarbons;benzo(a)pyrene-equivalenttoxicity;gas/particlepartitioning

國(guó)家自然科學(xué)基金(51106138)。

王晟升(1992-)，男，碩士，主要從事大氣污染控制方向研究。

X831

A

1001-9677(2016)013-0140-03