馬弗爐灰化法測(cè)定涂料中微量元素的研究*

姚海波，張先杰

(濱州學(xué)院化學(xué)工程系, 山東　濱州　256603)

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馬弗爐灰化法測(cè)定涂料中微量元素的研究*

姚海波，張先杰

(濱州學(xué)院化學(xué)工程系, 山東濱州256603)

涂料中的有害物質(zhì)特別是一些重金屬元素能夠造成空氣污染，并有可能直接或間接的影響人體健康，因此限制涂料中有害重金屬元素的含量非常重要。那么尋求準(zhǔn)確、快速檢驗(yàn)涂料中有害重金屬元素含量的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文通過(guò)馬弗爐高溫灰化法來(lái)處理樣品，然后通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定樣品中微量元素含量，實(shí)驗(yàn)證明，該方法快捷簡(jiǎn)單易于操作準(zhǔn)確度高。

涂料；原子吸收分光光度法；微量元素測(cè)定

涂料是指用特定的施工方法涂覆到物體表面后，經(jīng)固化在物體表面形成有一定強(qiáng)度而且美觀的連續(xù)性保護(hù)膜，或者形成具有某種特殊功能涂膜的一種精細(xì)化工產(chǎn)品。涂料可分為油性涂料和水性涂料兩類(lèi)。它的應(yīng)用十分廣泛，涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)及日常生活的各個(gè)部門(mén)。涂料的功能主要有保護(hù)作用、裝飾作用、色彩標(biāo)志以及特殊作用等[1]。

但在涂料的生產(chǎn)過(guò)程中，加入助劑的同時(shí)也會(huì)引入各種各樣的重金屬元素，如鉛、汞，鉻等，重金屬元素超過(guò)一定的標(biāo)準(zhǔn)就會(huì)對(duì)人們的生產(chǎn)生活造成很大的危害。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，人們對(duì)涂料的數(shù)量和質(zhì)量提出了更高的要求，迫切要求生產(chǎn)出品種多、顏色新穎、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味、零VOC(零揮發(fā)性有機(jī)化合物樹(shù)脂)[2]、干燥快、施工簡(jiǎn)便、堅(jiān)固耐久等特點(diǎn)的涂料，這就促使涂料工業(yè)向著節(jié)省能源、減少污染的方向發(fā)展。因此，建立一種快速準(zhǔn)確的測(cè)定涂料中微量元素的方法很有必要。

目前，常用的測(cè)定金屬含量的方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外可見(jiàn)分光光度法、質(zhì)譜法和原子吸收分光光度法等。其中，原子吸收光譜法因具有操作簡(jiǎn)單、快速、選擇性好、干擾少、成本低且檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)而在微量元素分析中得到了廣泛應(yīng)用[3]。所以本實(shí)驗(yàn)在對(duì)涂料進(jìn)行多種方法的預(yù)處理之后，用原子吸收分光光度計(jì)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對(duì)其中多種元素的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，并將多種預(yù)處理方法所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，得出涂料中各種微量元素的準(zhǔn)確含量，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的數(shù)值進(jìn)行比較，以確定該涂料是否符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此，在準(zhǔn)確、快速檢驗(yàn)涂料中有害重金屬元素含量方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

市售涂料；濃硝酸(AR)；濃鹽酸(AR)；Pb、Cr、Cd、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mg·mL-1)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水；PHS-3D型酸度計(jì)，上海精科雷磁；TAS-986型火焰原子吸收分光光度計(jì)，北京瑞利儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將樣品攪拌均勻后，在玻璃板(經(jīng)硝酸:水=1:1的溶液中浸泡24h清洗并干燥)上制備涂膜，待完全干燥后取樣用料理機(jī)將其粉碎。

準(zhǔn)確稱(chēng)取5g(精確到0.0001g)涂料樣品放入瓷坩堝中，置于通風(fēng)櫥內(nèi)的電爐上炭化，待無(wú)煙產(chǎn)生后轉(zhuǎn)至馬弗爐中，在一定溫度下灼燒一定時(shí)間(至樣品白色或灰白色)，取出后冷卻，滴加適量1:1的鹽酸將其溶解，用蒸餾水定容到100mL容量瓶中待測(cè)；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品平行處理5份。

2　結(jié)果與討論

2.1灰化工藝條件的確定

馬弗爐高溫灰化法作為一種經(jīng)典的涂料預(yù)處理方法，在涂料預(yù)處理中的應(yīng)用很廣泛。其原理是將涂料樣品蒸發(fā)至干后，在一定溫度下灰化，使樣品中含有的有機(jī)物分解揮發(fā)，僅留下礦物質(zhì)灰分。干法灰化需要掌握好灼燒時(shí)間和灰化溫度，最佳灼燒時(shí)間和灰化溫度是防止元素?fù)]發(fā)損失和確保樣品灰化完全的關(guān)鍵條件。時(shí)間過(guò)短樣品分解不完全，回收率低；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則導(dǎo)致易揮發(fā)元素的損失。

2.1.1灰化溫度對(duì)吸光度的影響

在灰化溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃，灼燒時(shí)間為4h的情況下處理樣品，上機(jī)測(cè)定元素的吸光度(以鉛元素為例)，確定最佳的灰化溫度。

用空氣-乙炔型火焰進(jìn)行測(cè)量，各元素的儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1　儀器工作條件Table 1　Working conditions of atomic absorption spectrophotometer

圖1　灰化溫度對(duì)吸光度的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著灰化溫度的增加，元素的吸光度先增大，當(dāng)溫度增加到500 ℃時(shí)，繼續(xù)增加溫度，元素的吸光度出現(xiàn)波動(dòng)。這是因?yàn)殡S著灰化溫度的升高，涂料中的易揮發(fā)元素會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致吸光度降低。所以當(dāng)灰化溫度增大到500 ℃時(shí)，各元素已基本全部溶出，繼續(xù)增加灰化溫度，對(duì)吸光度影響不大。

2.1.2灼燒時(shí)間對(duì)吸光度的影響

在灰化溫度為500 ℃，灼燒時(shí)間為3h、3.5h、4h、4.5h、5h的條件下對(duì)涂料進(jìn)行灰化處理，上機(jī)測(cè)定元素的吸光度(以鉛元素為例)，確定最佳灼燒時(shí)間。

圖2　灼燒時(shí)間對(duì)吸光度的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著灼燒時(shí)間的增加，元素的吸光度先增大，當(dāng)時(shí)間增加到4h時(shí)，繼續(xù)增加時(shí)間，元素的吸光度出現(xiàn)波動(dòng)。這說(shuō)明在4h時(shí)，消化效果已達(dá)到最佳，再延長(zhǎng)灼燒時(shí)間對(duì)各元素的提取率無(wú)顯著影響。

2.2繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用移液管分別準(zhǔn)確吸取0.1mg·mL-1的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度。其濃度分別為5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

圖3　Pb元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2.2Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

圖4　Hg元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

用移液管分別準(zhǔn)確吸取0.1mg·mL-1的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度。其濃度分別為5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

2.2.3Cd標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用移液管分別準(zhǔn)確吸取0.1mg·mL-1的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2.0mL于100容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度。其濃度分別為0.4mg·L-1、0.8mg·L-1、1.2mg·L-1、1.6mg·L-1、2.0mg·L-1。

圖5　Cd元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2.4Cr標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用移液管分別準(zhǔn)確吸取0.1mg·mL-1的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液 5mL、10mL、15mL、20mL、25mL于100容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度。其濃度分別為5mg·L-1、10mg·L-1、15mg·L-1、20mg·L-1、25mg·L-1。

圖6　Cr元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.3在最佳工藝參數(shù)條件下處理樣品及測(cè)定結(jié)果

通過(guò)以上對(duì)各工藝參數(shù)的研究，得出了最佳的工藝條件，即灰化溫度為500 ℃，灼燒時(shí)間為4h。在這個(gè)工藝條件下對(duì)涂料進(jìn)行預(yù)處理，測(cè)得各元素的含量、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限以及加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　樣品的測(cè)定結(jié)果Table 2　Sample test results

從原子吸收分光光度計(jì)計(jì)中讀出的元素的含量單位為mg·L-1，不符合日常的生活習(xí)慣，所以將其換算為mg·kg-1，公式為:

換算結(jié)果為：Pb含量29.8072mg·kg-1，Hg含量172.7415mg·kg-1，Cd含量3.0611mg·kg-1，Cr含量176.2399mg·kg-1。

各種微量元素的含量在國(guó)標(biāo)(GB18582-2001)中均有規(guī)定[4]，其具體數(shù)值見(jiàn)表3。而當(dāng)元素的含量超過(guò)這一標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，就表明這一涂料不合格，并且會(huì)對(duì)人們的身體造成很大的危害。

表3　各元素含量的國(guó)標(biāo)值Table 3　Each element content in national standard

3　結(jié)　論

(1)在灰化溫度為500 ℃，灼燒時(shí)間為4h的情況下，各個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%左右，檢出限均小于0.02mg·L-1，回收率在98.00%～104.00%之間，其結(jié)果符合測(cè)定要求。

(2)馬弗爐高溫灰化法對(duì)所處理樣品大小無(wú)限制，不需經(jīng)常監(jiān)視，簡(jiǎn)單，但是樣品消化時(shí)間長(zhǎng)，揮發(fā)性金屬會(huì)損失，且回收率比較低(如鉛、鎘等)。

(3)該涂料樣品中汞和鉻的含量均超過(guò)國(guó)標(biāo)值，含量均超過(guò)100mg·kg-1，所以使用起來(lái)會(huì)對(duì)人體造成危害；鎘和鉛的含量較低，均低于30mg·kg-1，特別是鎘含量的僅為3mg·kg-1左右，符合標(biāo)準(zhǔn)。

[1]馬榴強(qiáng).精細(xì)化工工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:156-157.

[2]FNJones.Outlookforaero-VOCresins[J].JournalofCoatingsTechnology,2001,73(916): 63-71.

[3]雷宏田,郝艷紅.用火焰原子吸收光譜法測(cè)定切削液中的鉛,鎘,鉻[J].汽車(chē)工藝與材料,2011(2):72-74.

[4]GB18582-2001.室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

Determination of Trace Elements in the Coatings by MuffleFurnacesAshingMethod*

YAO Hai-bo, ZHANG Xian-jie

(Department of Chemical Engineering, Binzhou University, Shandong Binzhou 256603, China)

Coatingsarecloselyrelatedtopeople’slife,harmfulsubstancesincoatingsespeciallysomeheavymetalelementscanpolluteair,andthatmayaffecthumanhealthdirectlyorindirectly.Thereforeitisveryimportanttolimitthecontentofharmfulheavymetalincoatings.Mufflefurnacehightemperatureashingmethodretreatmentmethodstodealwiththepaintwereusedintheexperimentandthenmeasuredbyatomicabsorptionspectrophotometrytoelementscontent,Experimentsshowedthatthisschemecanbeusedasoneofthewaystodeterminationoftraceelementsinthecoatings.

coatings;atomicabsorptionspectrophotometry;traceelementdetermination

濱州學(xué)院科研基金項(xiàng)目(BZXYG1417)。

姚海波，實(shí)驗(yàn)師，主要從事化學(xué)材料研究。

O657

B

1001-9677(2016)013-0113-03