農藥微囊懸浮劑研究進展

馬蘭可，錢超群，閆憲飛

(吉林農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林　長春　130118)

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農藥微囊懸浮劑研究進展

馬蘭可，錢超群，閆憲飛

(吉林農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林長春130118)

該綜述討論了農藥微囊懸浮劑的定義與基本特點。總結了農藥微囊懸浮劑中微膠囊制備時較為常用的制備方法、所用的壁材以及近年來公開的關于農藥微囊懸浮劑制備的專利中常用的助劑種類。綜述了農藥微囊懸浮劑制備中存在的問題和近五年來我國農藥懸浮劑的登記情況。并對我國農藥懸浮劑要想在未來取得長足的發(fā)展需開發(fā)出性能優(yōu)良的助劑這一現(xiàn)狀作做出展望。

農藥；微囊懸浮劑；微膠囊；壁材

農藥在農作物病、蟲、草害防治, 農業(yè)創(chuàng)收中起著非常重要的作用。隨著現(xiàn)代科技的日新月異和人們環(huán)保意識增強, 新農藥創(chuàng)制需滿足“超高效、無污染、無毒”的新要求。由于新農藥的創(chuàng)制不僅耗時,而且還需要巨額的開發(fā)費用，一般的農藥企業(yè)與科研機構研發(fā)不起。因此,運用先進技術對現(xiàn)有農藥的劑型進行加工、改造，以此來提高農藥的利用率備受農藥生產企業(yè)青睞[1]。由于傳統(tǒng)劑型含有大量的有機溶劑且抗環(huán)境、微生物等因素干擾能力差, 持效期短，需多次施用才能達到防治病蟲草害的目的,既不環(huán)保又浪費。在這樣的情況下,農藥水基化緩釋劑型微囊懸浮劑受到研究者和農藥劑型生產廠家的廣泛關注[2]。

農藥微囊懸浮劑(CS)是在微膠囊劑的基礎上水基化而制成的一種新劑型，屬于控制釋放劑型[3]。因有效成分被包封在壁材中而具有緩控釋作用，使得農藥持效期延長。目前，微囊懸浮劑是用于植物保護的劑型中最成功的緩釋劑型。商品化了的農藥微囊懸浮劑產品中微膠囊大都采用界面聚合法和原位聚合法制得。它們一般是由農藥活性成分的芯料和一種聚合物材料的外殼壁構成的，粒徑大小通常分布在 1～20 μm。因此農藥微囊懸浮劑與傳統(tǒng)劑型相比有如下特點：農藥有效活性成分與外界隔離受外界影響較小理化穩(wěn)定性得到提高，持效期長；囊芯活性物質被囊皮包裹具有減慢活性成分擴散速度和控制其釋放的作用，從而降低農藥毒性并具有控釋的性質，降低了對敏感作物的藥害發(fā)生率[4]；因微囊懸浮劑是水基型制，所使用的溶劑是水，減少了有機溶劑的使用使得產品氣味變小，并在使用時降低了對農田生態(tài)系統(tǒng)的危害，更加環(huán)境友好[5]。相對一些傳統(tǒng)劑型，施用方便直接兌水使用，由于其具有緩控釋的性質，在作物的整個生命周期中施用次數(shù)減少。

1　農藥微囊懸浮劑的制備

1.1農藥微囊懸浮劑中微膠囊的制備方法

目前的農藥微囊懸浮劑中微膠囊的制備方法多集中在原位聚合法、凝聚相法和界面聚合法等。制備方法的選擇需要考慮到芯材與壁材的理化性質,同時還得考慮農藥成分被分散后形成水包油或油包水液滴后與囊壁材料的親和性[6-7]。曹永松等[8]發(fā)明了丁硫克百威微膠囊懸浮劑及其制備方法。該微囊懸浮劑是以丁硫克百威為囊芯，以脲醛樹脂預聚體、氨基淀粉為囊壁，通過原位聚合法制得。于秋生等[9]發(fā)明一種通過復合凝聚法制備阿維菌素微膠囊的方法。本發(fā)明目的在于提供一種新型阿維菌素微膠囊的制備方法，以海藻酸鈉取代阿拉伯膠與明膠組合作為壁材以復凝聚法制備了微膠囊。仲蘇林等[10]發(fā)明了高含量毒死蜱微膠囊懸浮劑及生產方法。該發(fā)明就是利用異氰酸酯與多元胺水溶液通過界面聚合反應制得的聚脲樹脂作為囊壁材料來制得毒死蜱微膠囊的。

1.2農藥微囊懸浮劑常用的壁材

壁材是決定微膠囊農藥性能的關鍵因素之一，一般要求成膜性好，與囊芯不能發(fā)生化學反應，而且具有一定的機械強度、穩(wěn)定性且具有滲透性，并決定著囊芯的釋放速率[11]。因此，壁材的選擇成為制備微膠囊農藥的一個重要方面。彭述明等[12]利用天然高分子明膠與半合成高分子材料纖維素(CMC或HPMC)混合囊壁材料發(fā)明了一種含有噻唑膦和精甲霜靈的微囊懸浮劑。曹雄飛等[13]利用選自聚脲樹脂、密胺樹脂、聚氨酯、聚酰胺酯、脂肪族聚酰胺樹脂、聚乙酸乙烯樹脂和聚苯乙烯樹脂等合成高分子囊壁材料中的一種來制備農藥微膠囊，發(fā)明了一種含有甲基嘧啶磷的殺蟲組合物及其微囊懸浮劑。目前，一般常用的壁材大致可以分為天然高分子壁材、半合成高分子壁材和合成高分子壁材三大類。具體的材料及壁材特性如表1所述。

表1　微膠囊常用壁材分類及特性Table 1　The classification and characteristics of commonly used wall materials of microcapsules

1.3農藥微囊懸浮劑制備常用助劑

為了增加微囊懸浮劑的穩(wěn)定性，提高微囊懸浮劑中微膠囊的熱力學穩(wěn)定性[14]，增大界面能，阻止微膠囊顆粒之間的凝結、絮凝以及團聚，助劑的加入是必須的[15]。微囊懸浮劑中常用的助劑主要有乳化劑、分散劑、粘度調節(jié)劑、防凍劑、消泡劑以及pH調節(jié)劑和防腐劑。

專利CN104542671A，專利CN102210315A，專利CN102893985A等[8,10,16]利用十二烷基硫酸鈉、NP系列的壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚、AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸醋鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛縮合物磺酸鹽、烷基丁二酸酯磺酸鹽、Span系列、Tween系列等助劑作為乳化劑來制備農藥微膠囊和農藥微囊懸浮劑。

專利CN104855403A，專利CN105076128A，專利CN102187871A等[12,17-18]以苯磺酸鈉甲醛縮合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類、烷基酚聚氧乙烯醚類、高分子EO-PO嵌段共聚物、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽磷酸鹽、苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛縮合物磺酸鹽、高分子疏型的支連共聚物、聚合羧酸鹽等助劑來作為懸浮微膠囊的分散劑。

專利CN101427687A，專利CN104855403A等[10,17]以黃原膠、纖維素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、膨潤土、高齡土、硅藻土、凹凸棒土等，作為粘度調節(jié)劑或是膠體保護劑。

專利CN102893985A[9]把硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷等其中的一種作為消泡劑來制備農藥微囊懸浮劑。

專利CN104663700A，專利CN102893985A等[9,18]用乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、異丙醇或尿素等助劑作為防凍劑增強微囊懸浮劑的抗凍性能。

專利CN104351204A，專利CN105076128A 等[12,19]以檸檬酸、氫氧化鈉、乙酸、鹽酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺等作為pH酸堿調節(jié)劑來調節(jié)懸浮體系的穩(wěn)定性。

專利CN104542671A[12]以山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛、異噻唑啉酮類等其中一種作為防腐劑。

2　我國登記的微囊懸浮劑產品

隨著農藥微囊懸浮劑越發(fā)受到各農藥劑型生產公司或廠家的青睞[20]，具備生產條件的公司或廠家對一些農藥的微囊懸浮劑進行了登記。近五年來的登記情況如表2所示?？梢钥闯鲛r藥微囊懸浮劑登記數(shù)量基本以殺蟲劑為主除草劑次之殺菌劑最少。這也符合農藥微膠囊化劑型加工的目的和意義。

表2　2010-2015年我國農藥微囊懸浮劑的登記情況Table 2　The registration situation of pesticide capsule suspension from 2010-2015 in China

續(xù)表2

PD2014053225%吡蟲毒死蜱殺蟲劑微囊懸浮劑山東省青島奧迪斯生物科技有限公司PD2014255430%毒辛殺蟲劑微囊懸浮劑山西奇星農藥有限公司PD201416271%蟲菊苦參堿殺蟲劑微囊懸浮劑云南省玉溪山水生物科技有限責任公司PD201503052%噻蟲啉殺蟲劑微囊懸浮劑江西天人生態(tài)股份有限公司PD2012148125%乙草胺除草劑微囊懸浮劑山東貴合生物科技有限公司PD20130419480g/L甲草胺除草劑微囊懸浮劑興農藥業(yè)(中國)有限公司PD20141859450g/L二甲戊靈除草劑微囊懸浮劑浙江省樂斯化學有限公司PD2014261940%野麥畏除草劑微囊懸浮劑江蘇蘇州佳輝化工有限公司PD20142206360g/L異草松除草劑微囊懸浮劑濰坊先達化工有限公司PD2014064525%丁草胺除草劑微囊懸浮劑黑龍江省平山林業(yè)制藥廠PD201318173%阿維菌素殺菌劑微囊懸浮劑山東省青島潤生農化有限公司PD2014086615%阿維菌素·吡蟲啉殺菌劑微囊懸浮劑山東省青島奧迪斯生物科技有限公司PD2015022830%噻唑膦殺菌劑微囊懸浮劑山東省聯(lián)合農藥工業(yè)有限公司

注：相同有效成分被不同廠家多次登記只列出一次；數(shù)據來源：http://www.191.cn/hack.php?H_name=registration.

3　農藥微囊懸浮劑制備過程存在的問題

雖然農藥微囊懸浮劑是一種備受關注的具有緩釋性能的水基、環(huán)境友好的新劑型，但是由于其在制備的過程中仍然存在著許多技術上的難題而限制了自身的發(fā)展。常見的問題有：農藥微膠囊成囊機理至今沒有一個清楚明確的結論作為指導，依舊處在探索的時期；農藥有效活性成分被釋放的速率受壁材預聚合物的聚合度和囊壁厚度的影響，使其具有緩釋作用，但還不具完全的可控性，另一方面囊壁的厚度在制備過程中也不易掌控[21]；農藥微囊懸浮劑制備過程中首先要將原藥進行分散，主要過程是制備成O/W或W/O型懸浮液，其中農藥乳化劑是核心[22]，但是適用于對原藥進行良好分散的性能優(yōu)良的乳化劑種類較少，往往得借助于機械外力的作用才能達到良好地分散的目的，這樣增加了微囊懸浮劑制備時的能耗；微囊懸浮劑在制備過程中對反應條件的要求較高[23]，反應過度則容易聚合成塊，嚴重影響對農藥的包封率和微膠囊的懸浮性，這個問題是影響其工業(yè)化生產的難題之一；農藥微囊懸浮劑隨著儲存時間的延長，懸浮性和分散性會逐漸變差，這是阻礙此劑型推廣的又一技術性難題。

4　結　語

農藥微囊懸浮劑是一種很優(yōu)良的農藥劑型，因其具有諸多顯著的優(yōu)點而正在成為未來農藥劑型的重要發(fā)展方向。合成高分子囊壁材料雖具有優(yōu)良的成膜和控釋性能，但其降解緩慢的性能可能會對環(huán)境存在著一定潛在的污染。天然高分子囊壁材料和半合成天然高分子材料雖然對環(huán)境友好但其成膜性能與控釋能力差。三種主要的囊壁材料均需要作出相應的改性才能制備出真正意義上符合要求的農藥微囊懸浮劑[24]。另外，若想實現(xiàn)更多農藥的微囊化與更多農藥微囊懸浮劑的工業(yè)化生產，開發(fā)出適合農藥微囊懸浮劑加工的性能優(yōu)良的乳化劑是當務之急。

[1]劉廣文.現(xiàn)代農藥劑型加工技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2012:557-594.

[2]華乃震.農藥微膠囊劑的加工和進展(Ⅱ)[J].現(xiàn)代農藥,2010(9):6-10.

[3]華乃震.農藥微膠囊劑的加工和進展(Ⅰ)[J].現(xiàn)代農藥,2010(9):10-14.

[4]王巖,萬邱影.農藥2,4-D微膠囊懸浮劑的研制[J].廣州化工,2012,40(1):78-79.

[5]徐妍,劉世祿,陶婧,等.異丙甲草胺微囊懸浮劑及其制備方法和應用[P].CN:103461328A, 2013-12-25.

[6]王巖,王維,白文營,等.壁材與芯材比對乙草胺微囊懸浮劑的影響[J].農藥,2014,53(7): 487-489.

[7]王巖,郝宏燕.固化條件對吡唑醚菌酯微囊懸浮劑的影響[J].農藥, 2015, 54(7): 503-506.

[8]曹永松,王芳,孫妍,等.丁硫克百威微膠囊懸浮劑及其制備方法[P].CN:102210315A, 2011-10-12.

[9]于秋生,陳正行,馮鎮(zhèn)泰,等.一種通過復合凝聚法制備阿維菌素微膠囊的方法[P].CN102893985A,2013-01-30.

[10]仲蘇林,曹雄飛,曹新梅,等.高含量毒死蜱微膠囊懸浮劑及生產方法[P].CN: 101427687A, 2009-05-13.

[11]Yan Wang, Wenying Bai, Zhanchen Cui. Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study of Pesticide Microcapsules Influenced by Formaldehyde to Urea Ratio[J]. Spectroscopy Letters,2014,48: 259-264.

[12]彭述明,周斌,王敏,等.一種含有噻唑膦和精甲霜靈的微囊懸浮劑[P].CN:105076128A, 2015-11-25.

[13]曹雄飛,仲蘇林,曹新梅,等.含有甲基嘧啶磷的殺蟲組合物及其微囊懸浮劑[P].CN:103798282A,2014-05-21.

[14]管清帥,白文營,宋曉麗,等.乳化劑對制備 2，4-D異辛酯微膠囊懸浮劑的影響[J].廣州化工,2013,41:125-126.

[15]曹雄飛,仲蘇林,曹新梅,等.一種噻蟲啉微膠囊制劑及其制備方法[P].CN:102187871A, 2011-09-21.

[16]馬超,徐妍,陳立坤,等.一種咪鮮胺微囊懸浮劑及其制備方法[P].CN:104542671A, 2015-04-29.

[17]王玉峰,張銘劍,薛桂鵬,等. 一種無有機溶劑型吡唑醚菌酯微囊懸浮劑及制備方法[P].CN:104855403A,2015-08-26.

[18]吳旭滿,童賢明,吳應多.一種含有噻蟲嗪和丁硫克百威的微囊懸浮劑及其制備方法[P].CN:104663700A,2015-06-03.

[19]孫波,孫倩,穆柯曉,等. 一種戊唑醇和大蒜素的微囊懸浮劑[P]. CN:104351204A, 2015-02-18.

[20]華乃震.農藥劑型的進展和動向(下)[J].農藥,2008,47(4):237-239.

[21]白文營,王維,郝宏燕,等.乙草胺微囊懸浮劑的粒度及其分布[J].中國分體技術, 2015,21(1):74-76.

[22]王巖,管清帥,崔強,等.2,4-滴異辛酯微囊懸浮劑的制備[J].農藥,2013,52(9): 650-652.

[23]白文營,馬蘭可,金曉陽,等.滴丁·乙-脲醛微囊懸浮劑的制備與表征[J].廣州化工,2014, 42(10):105-104.

[24]Wenying Bai, Yan Wang, Xiaoli Song, et al. Modification of Urea-Formaldehyde Microcapsules With Lignosulfonate-Ca as Co-Polymer for Encapsulation of Acetochlor[J]. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2014,51:737-742.

Research Progress on Pesticide Capsule Suspension

MA Lan-ke，QIAN Chao-qun， YAN Xian-fei

(College of Resources and Environment Science, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118, China)

The definition and the basic characteristics of pesticide capsule suspension were discussed. The kinds of preparation methods, commonly used wall materials and auxiliaries, were summarized during the preparation of pesticides capsule suspensions. Meanwhile, the difficulties during the preparation of pesticides capsule suspensions and the situations of the pesticide capsule suspensions registration in the past five years were stated. In order to achieve great progress of the pesticides capsule suspensions in the future, the additives with excellent performance need to be developed.

pesticides; capsule suspensions; microcapsules; wall materials

馬蘭可(1989-)，男，在讀碩士研究生，主要從事農藥合成與制劑加工。

TQ45

A

1001-9677(2016)013-0031-03