離子色譜法在測定水質(zhì)中的應(yīng)用研究

尚慶國　王　琳　邵作玖

離子色譜法在測定水質(zhì)中的應(yīng)用研究

尚慶國王琳邵作玖

一、引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷進(jìn)步，人們對水環(huán)境安全的關(guān)注度逐漸增強(qiáng)。水體成分定量定性分析是水質(zhì)保障的重要檢測手段。天然水體中富含大量常規(guī)離子，如氟離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子硫酸根離子及其他污染物，若水體中常規(guī)離子含量超標(biāo)或含有其他污染物，則會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不利影響；水體消毒處理、農(nóng)業(yè)藥品的大量使用也會對水體造成影響，需要其進(jìn)行質(zhì)量檢測。水體成分檢測主要有化學(xué)分析法和儀器分析法，其中化學(xué)分析法步驟繁瑣、技術(shù)要求較高、檢測時間長、可靠性低，且檢測過程中需要耗費(fèi)大量的試劑，還會給檢測人員和周圍環(huán)境帶來危害，具有很大的局限性；儀器分析法中的離子色譜技術(shù)可對水體成分進(jìn)行定性、定量檢測，具有精度高、檢測快、靈敏度高，線性范圍廣，且對環(huán)境友好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)展成為一種較為常規(guī)的檢測手段。

二、離子色譜法概述

1.離子色譜法

離子色譜是由H·Small等人提出的一種檢測方法，該法是高效液相色譜技術(shù)與離子交換色譜相結(jié)合發(fā)展而來，可使用連續(xù)電導(dǎo)檢測器的一種現(xiàn)代離子色譜法，與離子交換色譜的區(qū)別是具有高效能的分離柱、進(jìn)樣閥進(jìn)樣、泵輸送洗脫液、連續(xù)檢測等特點(diǎn)，因此呈現(xiàn)出迅速、連續(xù)、高效和靈敏的優(yōu)勢。

2.原理分析

離子色譜法是利用物質(zhì)在離子交換柱上遷移的差異性而進(jìn)行分離的一種新興技術(shù)，分為高效離子交換技術(shù)、離子排除色譜和離子對色譜，三種方法的分離機(jī)理分別是離子交換、離子排斥、吸附形成離子對。陰離子交換色譜中，分離柱中填充的功能基因是季胺基；陽離子交換色譜中填充的交換功能基則為磺酸基。分離時，淋洗液中含有一定量與樹脂離子電荷相反的平衡離子，如標(biāo)準(zhǔn)陰離子色譜中，采用碳酸根和碳酸氫根離子為平衡離子；標(biāo)準(zhǔn)陽離子色譜中則以氫離子為平衡離子。樣品中被測離子進(jìn)入分離柱后與樹脂中交換功能基的平衡離子交換位置，形成離子對，在庫侖力的作用下，樣品離子被暫時保留在固定相；樣品中不同離子與固定相之間的親合力不同，被保留的時間和程度有差別，被洗脫出來的時間也不同，從而達(dá)到分離離子的目的。

三、離子色譜法在飲用水分析中的應(yīng)用

1.無機(jī)陰陽離子的測定

飲用水中含有的陰離子主要有氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、磷酸根離子和硫酸根離子；陽離子則主要包括鋰離子、鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子和鈣離子等。傳統(tǒng)的離子色譜法在分析水中陰陽離子時，技術(shù)相當(dāng)成熟，而且我國已經(jīng)有多個IC法作為標(biāo)準(zhǔn)或通用的飲用水檢測方法。

我國研究人員對離子色譜法進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，在離子色譜法和理化檢驗(yàn)法對比實(shí)驗(yàn)中，前者的最低檢出限、檢測時間和經(jīng)濟(jì)性都有較大優(yōu)勢，以氯離子的檢驗(yàn)為例，理化法選擇電極法（上海雷磁PXS-215離子計，江蘇金壇78-1型磁力加熱攪拌器，氟離子選擇電極，飽和甘汞電極）檢出限為1.0mg/L，而離子色譜法檢出限則縮小至0.10mg/L；檢出時間方面，利用硝酸銀理化檢測法需要5min，而離子色譜法則能在10min內(nèi)同時完成氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子的檢測。離子選擇電極法工作曲線為：E=198.690-55.271gc，相關(guān)系數(shù)r=0.9998，如圖1所示。離子色譜法工作曲線為：S=-0.0029+0.5628c，相關(guān)系數(shù)r=0.9997，如圖2所示。

圖1　　離子選擇電極法工作曲線圖

圖2　　離子色譜法工作曲線圖

檢測精度方面，使用離子選擇電極法和離子色譜法分別對水中氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1.20 mg/L）進(jìn)行5次測定，其測定結(jié)果見表1。由表可知，其變異系數(shù)分別為1.33%和1.11%，表明兩種方法的測定結(jié)果均符合質(zhì)控要求。對兩種方法的精密度進(jìn)行方差檢驗(yàn)法中的F檢驗(yàn)，其F=1.41，查F分布表得：在95%的置信水平下F0.05（5，5）=5.05，F(xiàn)＜F0.05（5，5），表明兩種測定方法的精密度無顯著差異。水樣中氯離子的含量較大，痕量離子峰（如亞硝酸根離子）常被氯離子峰湮沒。為解決該問題可采用如下措施：氯離子在紫外區(qū)吸收較弱，而亞硝酸根離子在210nm處有強(qiáng)吸收，若用紫外線檢測器測定亞硝酸根離子可獲得準(zhǔn)確結(jié)果；色譜柱采用AS4A型，淋洗液用1.8mmol/L的碳酸鈉和1.7mmol/L碳酸氫鈉混合液，流速為2.0mL/min，檢出限設(shè)定為0.8μg/L，相關(guān)系數(shù)設(shè)為0.9999，回收率可達(dá)到97%以上除能檢測陰離子外，離子色譜技術(shù)還能對堿金屬、堿土金屬以及銨根離子等陽離子進(jìn)行檢測。

表1　標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果表（單位：mg/L）

將離子色譜法與傳統(tǒng)的EDTA-2Na法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，結(jié)果表明前者對鎂離子和鈣離子的檢出限明顯要低于傳統(tǒng)的EDTA-2Na法，而且測定結(jié)果能保持高度的一致性。離子色譜法還能對水體中的過渡金屬離子進(jìn)行檢測，研究人員利用CS5色譜柱，淋洗液采用 0.05mol/L的草酸和0.095mol/L的氫氧化鋰混合液，柱后衍生試劑則采用0.001mol/L的 PAR、0.3mol/L的氨水和0.1mol/L乙酸混合液，在500nm的條件下檢測出了鉛離子、銅離子、鎘離子、鈷離子、鋅離子和鎳離子，檢出限能達(dá)到1.97~3.10ng/mL范圍內(nèi)；另有研究人員在低壓電導(dǎo)檢測條件下，對過渡金屬離子進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)壓力在30~40psi范圍下，10~12min內(nèi)就能完成電導(dǎo)檢測，靈敏度可達(dá)到10-8~10-9g/mL，檢測時無需柱后反應(yīng)體系和抑制柱。

2.水中消毒副產(chǎn)物的測定

飲用水生產(chǎn)過程中會進(jìn)行消毒，以清除水中的原微生物或其他有害物質(zhì)，在消毒過程中會產(chǎn)生鹵素含氧酸、鹵乙酸等多種副產(chǎn)物，對人體的危害極大，需要利用先進(jìn)的方法對其進(jìn)行檢測，以確保飲用水的安全。

首先，鹵素含氧酸檢測。離子色譜法測定飲用水中鹵素含氧酸鹽的分析方法在國外已有了一定發(fā)展，如EPA300.1、EPA321.8、EPA317.0、AST -MD6581-00等方法的應(yīng)用均取得了較為理想的效果。我國在這一領(lǐng)域的研究工作起步較晚，還未形成成熟的理論體系。國內(nèi)研究人員利用離子色譜法對水中微量鹵化物及鹵素含氧酸進(jìn)行了檢測，檢測時采用 IonPac AS9-HC陰離子色譜柱，進(jìn)樣量控制在200μL，流動相采用9mmol/L的碳酸鈉溶液，25min內(nèi)同時測定氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根例子、磷酸根離子、硫酸根離子、亞氯酸根離子、氯酸根離子和溴酸根離子等10項(xiàng)指標(biāo)，各類離子的檢出限均達(dá)到了10μg/L以下，加標(biāo)回收率能保持在87%~103%范圍內(nèi)；若采用微波濃縮—離子色譜法，待測水樣經(jīng)Ag柱和H柱過濾，微波濃縮20倍后，以氫氧化鈉為流動相，梯度洗脫，可在35min內(nèi)測出包括溴酸根離子在內(nèi)的8種離子，而且溴酸根離子的檢出限可低至0.1μg/L；若用IC-MS檢測飲用水中的溴酸根離子，也能降低檢出限到0.3μg/L，而且還能有效消除高濃度氯離子的干擾，提高檢測可靠性。

其次，鹵代乙酸的檢測。傳統(tǒng)檢測鹵代乙酸的方法主要為液—液萃取衍生氣相色譜法，該法所用的衍生劑毒性較大，且方法復(fù)雜，因此受到了很大限制；若將離子色譜法應(yīng)用在鹵代乙酸檢測實(shí)驗(yàn)中，可取得理想效果。檢測時，采用IonPac AG9HC+AS9HC（4mm）高容量陰離子色譜柱，500μL大體積直接進(jìn)樣，流動相選用28mmol/L的碳酸鈉溶液，流速梯度洗脫；在上述條件下，可在35min內(nèi)檢測出15種被檢物質(zhì)，其中9種鹵代乙酸的檢出限達(dá)到μg/L級別。另有研究報道，利用IC-MS測定引用水中的鹵代乙酸時，能有效消除其他離子的干擾，9種鹵代乙酸的檢出限可達(dá)到0.2~1.0μg/L范圍內(nèi)。

3.水中有機(jī)污染物的檢測

有機(jī)污染物對人體和環(huán)境的危害十分嚴(yán)重，應(yīng)對其進(jìn)行檢測，為水體處理提供科學(xué)依據(jù)。苯胺類化合物是制造染料、藥物的常用原料，也是水體環(huán)境中重要污染物之一，離子色譜—安培檢測科對該類化合物進(jìn)行檢測。檢測時流動相采用乙腈和硫酸混合液，梯度淋洗，一次進(jìn)樣可分離苯胺、2，6—甲苯二胺、2，4—甲苯二胺、鄰甲苯胺、聯(lián)苯胺等9種苯胺類化合物，檢測限可達(dá)到μg/L級別。

四、結(jié)語

離子色譜法具有準(zhǔn)確、簡便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，因此在水體成分檢測中得到廣泛應(yīng)用。隨著各類新型色譜柱和分離方法的出現(xiàn)，離子色譜法的檢測精度、可靠性和檢測速度得到提升。若離子色譜法能與其他新興檢測手段聯(lián)合使用，則能進(jìn)一步擴(kuò)大其使用范圍，在物質(zhì)成分檢測領(lǐng)域也將得到更為廣泛的應(yīng)用■

（作者單位：青島市水文局266000）

（專欄編輯：顧梅）