EPDM/功能化水滑石復(fù)合材料阻燃性能研究*

劉義林，韓得滿，俞金娜，陳倩瀅，黃國波，項軍偉

(1 浙江百納橡塑設(shè)備有限公司，浙江　仙居　317300；2 臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江　臺州　318001)

?

EPDM/功能化水滑石復(fù)合材料阻燃性能研究*

劉義林1，韓得滿2，俞金娜2，陳倩瀅2，黃國波2，項軍偉1

(1 浙江百納橡塑設(shè)備有限公司，浙江仙居317300；2 臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318001)

以氯磷酸二苯酯、硅烷偶聯(lián)劑等為表面改性劑，通過接枝反應(yīng)合成了功能化水滑石。利用功能化水滑石對三元乙丙橡膠(EPDM)進(jìn)行改性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)功能化水滑石磷氮化合物負(fù)載量對EPDM復(fù)合材料的阻燃性能有著顯著影響，當(dāng)功能化水滑石添加量為20wt%，磷氮化合物負(fù)載量為30wt%時，所得的EPDM復(fù)合材料的阻燃性能最優(yōu)，其阻燃級別達(dá)到UL94V-0，LOI為30.8%。

水滑石；磷氮化合物；三元乙丙橡膠；阻燃性能

無鹵阻燃劑——有機(jī)磷氮化合物具有少煙、低毒、耐水解、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，水滑石/聚合物復(fù)合材料是一種“綠色環(huán)?！钡淖枞疾牧?，與傳統(tǒng)填充聚合物相比，具有用量少、成本低、阻燃效能高、發(fā)煙量少等優(yōu)點[1-4]。結(jié)合兩者的優(yōu)勢，通過分子設(shè)計并合成出能實現(xiàn)水滑石有機(jī)化的有機(jī)磷氮系化合物，該化合物與水滑石進(jìn)行鍵聯(lián)反應(yīng)，得到新型復(fù)合阻燃劑——磷氮系化合物接枝水滑石阻燃劑。與在聚合物中分別加入水滑石和常規(guī)有機(jī)阻燃劑相比，這種新型復(fù)合阻燃劑不僅實現(xiàn)水滑石表面的有機(jī)化，有利于水滑石在高分子材料的分散，而且使水滑石和有機(jī)阻燃劑更好地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，有利于高分子材料阻燃性能提高[5-6]。

本文以氯磷酸二苯酯、硅烷偶聯(lián)劑等為表面改性劑，通過接枝反應(yīng)合成了多種功能化水滑石，考察功能化水滑石磷氮化合物負(fù)載量、添加量等對三元乙丙橡膠(EPDM)阻燃性能和力學(xué)性能的影響，為功能化水滑石在阻燃領(lǐng)域的研究提供重要的數(shù)據(jù)。

1　實驗部分

1.1試劑及原料

水滑石(LDHs)，湖南邵陽天堂助劑化工有限公司；氯磷酸二苯酯(工業(yè)級)，浙江臨海市杜橋精細(xì)化工廠；硅烷偶聯(lián)劑KH550(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三元乙丙橡膠(EPDM，牌號2480)，韓國錦湖韓亞集團(tuán)公司；其它試劑均為工業(yè)級，市購。

1.2功能化水滑石的合成

將10.0 g水滑石加入到適量甲苯中，超聲分散后，移入到四口瓶中，滴加0.55 g硅烷偶聯(lián)劑KH550，升溫至100 ℃，反應(yīng)6 h，降溫至40 ℃，滴加0.56 g氯磷酸二苯酯，適量的縛酸劑和甲苯混合液，繼續(xù)反應(yīng)5 h。然后把反應(yīng)得到的漿液過濾，用乙醇反復(fù)洗滌，80 ℃干燥24 h，制得功能化水滑石，磷氮化合物含量約為10wt%。磷氮化合物含量為10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的功能化水滑石分別記作PN10-LDHs、PN20-LDHs、PN30-LDHs和PN40-LDHs。

1.3EPDM復(fù)合材料的制備

將42份EPDM塑煉后，加入12份填充油、32碳酸鈣、9份炭黑以及少量的潤滑劑，并按重量分?jǐn)?shù)10wt%和20wt%添加各種功能化水滑石，混煉8 min，再加入適量量的硫化劑、硫化助劑混合均勻，薄通8次后下片，隨后將該混合物在180 ℃的平板硫化機(jī)上模壓8 min，制得EPDM復(fù)合材料，并切割成所需的試樣。

1.4表征與測試

紅外光譜(FTIR)：樣品均與KBr 壓片，采用Nicolet 5700(FTIR)型紅外光譜儀測試，掃描分辨率：1 cm-1。力學(xué)性能：按GB-1040-79 規(guī)定進(jìn)行測試。阻燃性能：垂直燃燒等級按GB/T4609-1996進(jìn)行；氧指數(shù)測試按GB/T2406-1993進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1功能化水滑石的結(jié)構(gòu)表征

圖1　功能化水滑石的FT-IR圖譜

圖1為各種功能化水滑石的FT-IR圖譜。比較LDHs的圖譜，功能化水滑石圖譜出現(xiàn)下列新的特征峰：2985 cm-1處CH2伸縮振動峰，1482 cm-1處C-H彎曲振動峰，1130 cm-1處苯醚基(Ar-O)伸縮振動峰，1245 cm-1處P=O伸縮振動峰，1056 cm-1和1008 cm-1處有P-O伸縮振動峰等。其中CH2的特征峰來源于硅烷偶聯(lián)劑，Ar-O、P-O、P=O的特征峰源自氯磷酸二苯酯，由此可見，硅烷偶聯(lián)劑和氯磷酸二苯酯通過功能化反應(yīng)已接枝到水滑石表面。此外，隨著接枝到水滑石表面磷氮化合物含量的增加，CH2、Ar-O、P-O、P=O等特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

2.2EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能

圖2　磷氮化合物負(fù)載量對EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2為添加不同種類功能化水滑石EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能比較圖。在功能化水滑石添加量為10wt%時(圖2a)，隨著磷氮化合物負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸長率逐漸提高，可見功能化水滑石對EPDM復(fù)合材料有著顯著的增強(qiáng)作用，這種增強(qiáng)效應(yīng)隨著磷氮化合物負(fù)載量的增加被進(jìn)一步放大。相比EPDM/水滑石復(fù)合材料，EPDM/PN30-LDHs復(fù)合材料(磷氮化合物負(fù)載量為30wt%)的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸長率分別提高了43%和73%，繼續(xù)增加磷氮化合物負(fù)載量，對EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能提高不大。在添加量為20wt%(圖2b)，EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能也呈相似的變化趨勢。相比EPDM/水滑石復(fù)合材料，EPDM/PN30-LDHs復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸長率分別提高了40%和52%，其改性效果低于添加量為10wt%情況下。這是由于功能化水滑石的增強(qiáng)作用取決于其在基體的分散性和相容性，磷氮化合物負(fù)載量的增加，提高了功能化水滑石與基體材料的相容性，改善了其在基體的分散性，從而提高了EPDM/功能化水滑石復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3EPDM復(fù)合材料阻燃性能

圖3　磷氮化合物負(fù)載量對EPDM復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖3為添加不同種類功能化水滑石EPDM復(fù)合材料的阻燃性能比較圖。在功能化水滑石添加量為10wt%時，隨著磷氮化合物負(fù)載量的增加，復(fù)合材料的LOI和阻燃等級逐漸提高，當(dāng)磷氮化合物負(fù)載量達(dá)到30wt%時，EPDM/PN30-LDHs復(fù)合材料極限氧指數(shù)(LOI)和阻燃等級最高，分別為27.4%和V-1，隨后增加磷氮化合物負(fù)載量，EPDM復(fù)合材料的LOI和阻燃等

級反而降低。在功能化水滑石添加量為20wt%時，磷氮化合物負(fù)載量對復(fù)合材料的阻燃性能也有著相似的影響，當(dāng)磷氮化合物負(fù)載量達(dá)到30wt%時，所得的EPDM/PN30-LDHs復(fù)合材料的LOI和阻燃等級分別為30.8%和V-0，達(dá)到難燃級別?？梢娡ㄟ^調(diào)變磷氮化合物負(fù)載量能使功能化水滑石的阻燃效果達(dá)到最優(yōu)。這是由于分散在基體材料中水滑石片層阻隔作用，負(fù)載在水滑石表面磷氮化合物的膨脹阻燃作用及兩者協(xié)同作用，強(qiáng)化了膨脹炭層，能在材料表面形成在很好的保護(hù)層，隔絕基體材料與外界的熱質(zhì)傳遞與可燃?xì)怏w的交換，提高了復(fù)合材料阻燃性能。

3　結(jié)　論

以氯磷酸二苯酯、硅烷偶聯(lián)劑等為表面改性劑，通過接枝反應(yīng)合成了功能化水滑石。相比未處理的水滑石，功能化水滑石的加入更加顯著提高了EPDM復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，其中功能化水滑石磷氮化合物負(fù)載量對EPDM復(fù)合材料的阻燃性能有著顯著影響，當(dāng)磷氮化合物負(fù)載量為30wt%時，所得的EPDM復(fù)合材料的阻燃性能最優(yōu)，添加20wt%PN30-LDHs的EPDM復(fù)合材料的阻燃級別達(dá)到UL94V-0，LOI為30.8%。

[1]WANG Z Y, HAN E H, KE W. Influence of nano-LDHs on char formation and fire-resistant properties of flame-retardant coating [J]. Prog Org Coatings, 2005, 53(1): 29-37.

[2]JIAO C M, WANG Z Z, CHEN X L, et al. Synthesis of a magnesium/aluminum/iron layered double hydroxide and its flammability characteristics in halogen-free, flame-retardant ethylene/vinyl acetate copolymer composites [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107: 2626-2631.

[3]PEREIRA C M C， HERRERO M， LABAJOS F M, et al. Preparation and properties of new flame retardant unsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides [J]. Polym. Degrad. Stab.，2009,94(6): 939-946.

[4]YE L, DING P, ZHANG M, et al. Synergistic effects of exfoliated LDH with some halogen-free flame retardants in LDPE/EVA/HFMH/LDH nanocomposites [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107: 3694-3701.

[5]HUANG G B, ZHUO A A, WANG L Q, et al. Preparation and flammability properties of intumescent flame retardant-functionalized layered double hydroxides/polymethyl methacrylate nanocomposites [J]. Mater. Chem. Phys., 2011, 130(1-2):714-720.

[6]HUANG G B, FEI Z D, CHEN X Y, et al. Functionalization of layered double hydroxides by intumescent flame retardant: Preparation, characterization, and application in ethylene vinyl acetate copolymer [J]. Appl. Surf. Sci., 2012, 258(24): 10115-10122.

Studies on the Flame-retardant Properties of EPDM/Functionalized Layered Double Hydroxides Composites*

LIU Yi-lin1, HAN De-man2, YU Jin-na2, CHEN Qian-ying2, HUANG Guo-bo2, XIANG Jun-wei1

(1 Zhejiang Baina Rubber Equipment Company Limited, Zhejiang Xianju 317300;2SchoolofPharmaceuticalandChemicalEngineeringTaizhouUniversity,ZhejiangTaizhou318001,China)

The functionalized layered double hydroxides were synthesized via the graft reaction of layered double hydroxides (LDHs) with diphenyl chlorophosphate and silane coupling agent. The functionalized layered double hydroxides were applied to modify ethylene-propylene-diene misch-polymere (EPDM) rubber, and the research results showed that there were some obvious effects of the phosphorus-nitrogen compound content on flammability properties of EPDM composites. The EPDM composites filled with 20wt% functionalized layered double hydroxides, which contained 30wt% phosphorus-nitrogen compound, reached a level of UL94V-0 and its LOI was 30.8%.

layered double hydroxides; phosphorus-nitrogen compound; ethylene-propylene-diene misch-polymere; flame-retardant properties

中歐國際合作項目(項目號：SQ2013Z0C200010)；國家國際科技合作專項(項目編號：2013DFR70260)；臺州市科技計劃項目(項目編號：14GY01)。

劉義林(1979-)，男，主要從事復(fù)合材料的研究工作。

O62

A

1001-9677(2016)01-0051-03