萘乙酸鈉的合成路線綜述

李淑慶，莊文明，尤洪星，朱孔杰，張　營

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司, 國家緩控釋肥工程技術研究中心,農業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室, 山東　臨沭　276700)

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萘乙酸鈉的合成路線綜述

李淑慶，莊文明，尤洪星，朱孔杰，張營

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司, 國家緩控釋肥工程技術研究中心,農業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室, 山東臨沭276700)

萘乙酸鈉是一種廣譜、高效、低毒的植物生長調節(jié)劑，有助于細胞的分裂與擴大，誘導不定根的形成，還能調控植物的生長，加快其長根、發(fā)芽、開花，調控花果的脫落，形成無核果實，進而達到促進果實早熟以及增加產量的目的。本文綜述了萘乙酸鈉的幾種合成路線，并對各路線進行了比較和評價。以萘為起始原料，經氯甲基化、氰化、水解反應合成萘乙酸鈉的合成路線最有工業(yè)前景和研究價值。

萘乙酸鈉；植物生長調節(jié)劑；合成

萘乙酸鈉，化學名稱為α-萘乙酸鈉，是一種廣譜型植物生長調節(jié)劑，它能迅速促進細胞分裂與擴大(膨果劑、膨大素)，誘導形成不定根(生根劑)，同時具有調節(jié)生長、促進生根[1]、開花、防止落花落果[2]、形成無核果實、促進早熟、增產等作用，同時使用后也可以增強植物的抗旱、抗寒、抗鹽堿、抗病、抗干熱風的能力。是一種廣譜、高效、低毒性植物生長調節(jié)劑[3]。

由于工業(yè)體系滯后，加之外國對我們的技術封鎖，在我國，對萘乙酸的研究起步比較晚，直到上世紀70年代中期，萘乙酸才在國內開始生產，我國對萘乙酸及其衍生物的認識、了解、生產和應用，都落后于世界一大步。隨著改革開放，我們的工業(yè)體系逐步完善，科研力量逐漸增強，對農業(yè)科技的投入逐漸加大。我們在對植物生長調節(jié)劑的研究和應用[4-7]上也取得了一定的發(fā)展。尤其近些年來，國內對植物生長調節(jié)劑的實際應用也逐漸增多，很多植物生長調節(jié)劑從實驗室走向工廠，最后走向田地，完成了科學技術轉化為生產力的轉變。在此背景下，萘乙酸和萘乙酸鈉在實際應用中表現(xiàn)出了出色的應用效果，逐步被市場接受和認可。萘乙酸鈉優(yōu)秀的植物生長調節(jié)效果，備受科研工作者與農民朋友的青睞。目前國內很多企業(yè)都可以生產萘乙酸鈉。值得注意的一點是：我國化工行業(yè)比起國外，起步較晚，但后勁十足，潛力巨大，對各類植物生長調節(jié)劑的研究和應用，也逐步趕上發(fā)達國家，但差距仍然存在。

植物生長調節(jié)劑優(yōu)良的調控效果使其在農作物生產中被廣泛應用，促進了傳統(tǒng)農業(yè)向現(xiàn)代農業(yè)的轉變，成為了農民增產增收的重要手段之一?，F(xiàn)在人們對植物生長調節(jié)劑的開發(fā)與應用已經成為發(fā)展高效優(yōu)質高產農業(yè)的重要舉措。但是由于現(xiàn)在人們對食品安全以及環(huán)境污染的不斷重視，植物生長調節(jié)劑的環(huán)境殘留以及有可能對人畜的健康造成的危害，也逐漸被人們重視起來。因此發(fā)展高效低毒、對環(huán)境友好的植物生長調節(jié)劑將會是未來植物生長調節(jié)劑發(fā)展的重點?？梢灶A見的是，隨著人們對植物生長調節(jié)劑研究的不斷深入，將會有更多更好的植物生長調節(jié)劑應用在在未來的農業(yè)生產中，造福于人類。

1　萘乙酸鈉的主要合成路線

參考相關文獻，得知常見的萘乙酸鈉合成路線主要有以下六種，現(xiàn)對萘乙酸鈉的合成路線進行綜述并對各路線的工業(yè)價值進行評述。

1.1萘與氯乙酸縮合反應制得目標化合物

萘與氯乙酸在催化劑下發(fā)生縮合反應制得萘乙酸，之后萘乙酸在氫氧化鈉作用下發(fā)生反應生成萘乙酸鈉。合成路線如圖1所示。

圖1　萘乙酸鈉合成路線Ⅰ

Yoshiro Ogata[8]，馬冰潔[9]等皆利用該方法合成出萘乙酸鈉產品。該路線在工業(yè)生產中應用較多。該方法的優(yōu)點是催化劑種類眾多，可任意選擇，如Fe粉、Fe2O3、A1粉、A1Cl3、MnO2等，實驗中一般采用KBr作為助催化劑，該法的缺點是收率一般不高，為45%～50%，另外反應時間大于30 h，反應的溫度要求較高，同時原材料消耗較大，且不易被回收。文獻資料中柴多里[10]等采用A1粉作為催化劑，碘為助催化劑，以該法合成目標化合物大大縮短了反應的時間，將反應時間降至10 h 左右，雖然反應的時間大大縮短，但反應使用碘，使成本提高。

1.2由氯甲基萘的羰化反應制得目標化合物

通過α-氯甲基萘與CO在催化劑作用下發(fā)生羰化反應生成目標化合物，合成路線如圖2所示。

圖2　萘乙酸鈉合成路線Ⅱ

張善言[11]采用Pd(Ph3P)2Cl2為催化劑，芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，進行α-氯甲基萘的羰化反應，該種制備方法易于在常壓下制備，同時可以循環(huán)使用。沈序維[13]采用Na[Co(CO)4]作為催化劑，黃憲利[12]用聚乙二醇作為相轉移催化劑，戴金水[14]、姜文鳳[15]分別采用Co2(CO)8作為催化劑，反應都取得不錯的效果。該合成方法的優(yōu)點是產率較高，通常收率都在60%以上；但該法由于催化劑使用的是過渡金屬配合物，所以在工業(yè)化生產時成本比較高，不適合工業(yè)化。

1.3萘的氯甲基化、氰化、水解反應制得目標化合物

圖3　萘乙酸鈉合成路線Ⅲ

萘在氯甲基化反應制得α-氯甲基萘，之后與氰化鈉縮合反應生成α-萘乙腈，α-萘乙腈在堿性條件下水解制得萘乙酸鈉，反應路線如圖3所示。

Pardhasaradhi Malladi[16]，Grummitt Oliver[17]，Balci M[18]等分別采用這條路線分步驟進行了詳細的研究。這條合成路線非常簡便，具有很多其它反應不具有的優(yōu)點，例如反應的溫度比較溫和，在80 ℃左右就可以制得α-氯甲基萘，反應對設備也沒有太高的要求，并且原料萘廉價易得，同時后處理比較簡便，相比而言適合工業(yè)化放大生產。但實驗中所用的NaCN屬于劇毒化學品，使用中稍有不慎造成泄漏就會影響人畜安全以及對環(huán)境造成污染[19]。這就要求在生產中使用時一定要注意安全做好防護措施，將一切NaCN的操作置于管道中進行，同時要不定期的檢查管道，防至泄漏發(fā)生。

1.4氰基烯胺水解反應制得目標化合物

反應首先由甲胺、甲醛和氰化鉀反應生成2-甲氨基乙腈，之后與苯甲酰氯、萘甲醛作用，然后酸化后制得萘乙酸，堿性下制得終產品。反應路線如圖4所示。

圖4　萘乙酸鈉合成路線Ⅳ

該合成方法最早由Kazumasa Takahashi等[20]在1983年提出。該合成方法優(yōu)點主要是反應的收率比較高，達80%以上。但反應中用到劇毒性的氰化鉀，這就對生產的設備有了更高的要求，同時反應的步驟較多，使用的物料種類多且復雜，反應生產周期長，導致生產成本比較高，不易工業(yè)化生產。

1.5萘與酸酐在KMnO4作用下反應制得目標化合物

萘與乙酸酐在高錳酸鉀作用下生成萘乙酸，之后在氫氧化鈉下中和生成萘乙酸鈉，反應路線如圖5所示。

圖5　萘乙酸鈉合成路線Ⅴ

宣光榮[21]對此合成路線進行了研究。由該法合成萘乙酸鈉反應時間較短，反應溫度低，操作簡便，但反應中用到乙酸酐屬于管制品，不宜購買，實驗總產率比較低，在45%左右，導致實驗中原料的損失，導致成本偏高。同時反應過程中使用的高錳酸鉀與乙酸酐在溫度高時也有一定的危險性，這就導致了這條路線在工業(yè)化道路上的局限性。

1.6萘甲酰氯的重氮化，Wolf重排反應合成目標化合物

由萘甲酰氯與重氮甲烷在干醚存在下低溫生成α-萘重氮甲基酮，之后經Wolf重排反應制得萘乙酸鈉。反應路線如圖6所示。

圖6　萘乙酸鈉合成路線Ⅵ

顧可權[22]，李良助[23]等采用萘甲酰氯和重氮甲烷在低溫下反應得到α-萘重氮甲基酮，而后在潮濕Ag2O的環(huán)境中經過Wolf重排，而后水解、濃堿洗得到產物。該路線具有較大缺點：反應中使用的重氮甲烷是一種黃色氣體，具有有強刺激性，受熱、接觸明火、或受到摩擦、震動、撞擊時可發(fā)生爆炸。同時反應過程中使用的干醚也是一種具有特殊刺激氣味、極易揮發(fā)的氣體，這都導致反應生產過程中對反應條件要求很高，危險性很大[24]，不適宜工業(yè)生產。

2　結　語

在萘乙酸鈉的各條合成路線均有一定的研究價值，本文認為目前較優(yōu)的合成方法為路線3，其它的合成路線，一般使用較昂貴的催化劑，或者反應路線較長致使生產周期長，或者實驗中對設備要求高，不適合生產。而反應路線3其原料萘廉價易得，中間體合成相對簡便，沒有苛刻條件，反應周期短，收率高，容易操作，適合工業(yè)化生產。

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Reviews on the Synthetic Methods of Sodium Naphthalene Acetate

LI Shu-qing, ZHUANG Wen-ming， YOU Hong-xing， ZHU Kong-jie， ZHANG Ying

(Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd., National Engineering TechnologyResearchCenterForSCRF,KeyLaboratoryofPlantNutritionandNewFertilizerR&D,MinistryofAgriculture,P.R.China,ShandongLinshu276700,China)

Sodium-1-naphthalene acetoate is a broad spectrum with high efficiency, low toxicity plant growth regulator, which can contribute to cell division and expansion, induce the formation of adventitious roots, regulating plant growth, accelerating its rooting, budding, flowering, regulating its flower and fruit shedding, to form the seedless fruit, and achieve the purpose of promoting the fruit mature earlily and increasing the yield. The synthetic routes of sodium naphthalene acetate was reviewed, each route were compared and evaluated. Ethyl naphthalene as raw materials, sodium naphthalene acetate was synthesized through chloromethylation, cyaniding and hydrolysis reaction. This synthetic route has most research value and prospects for industrialization.

sodium naphthalene acetate; plant growth regulator; synthesis

李淑慶(1969-)，男，工程師，研究方向：主要從事化工工程工作。

TQ452.1

A

1001-9677(2016)01-0035-03