非異氰酸酯氟碳涂料的研究進展*

石文英, 李運飛，李紅賓

(1 天津大學理學院，天津　300072；2 河南工程學院紡織學院，河南　鄭州　450007)

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非異氰酸酯氟碳涂料的研究進展*

石文英1,2, 李運飛2，李紅賓2

(1 天津大學理學院，天津300072；2 河南工程學院紡織學院，河南鄭州450007)

綜述了氟碳涂料的發(fā)展過程、結構、分類及性能。傳統氟碳涂料是由有機多異氰酸酯與氟碳樹脂反應形成的含有氨基甲酸酯鏈段的高分子化合物，但是傳統氟碳涂料固化方法用多異氰酸酯對人體健康和環(huán)境造成嚴重的危害。非異氰酸酯氟碳涂料的開發(fā)解決了以上這些問題。概述了非異氰酸酯氟碳涂料制備方法。重點闡述了氟碳涂料在納米材料方面的改性處理。同時對非異氰酸酯氟碳涂料的應用及發(fā)展做了展望。

非異氰酸酯聚氨酯； 氟碳涂料； 氟聚合物； 改性

1　氟碳涂料的簡介

氟碳涂料是以含氟樹脂為主要成膜物的涂料的統稱，由于在氟樹脂大分子鏈中F-C鍵的存在，在受熱、光(包括紫外線)的作用下，F-C鍵難以斷裂，使得用氟樹脂為基料配成的氟樹脂涂料具有很多獨特的性質，如耐候性、耐化學腐蝕性等。氟碳涂料的品種發(fā)展主要經歷了熔融型、溶劑可溶型、可交聯固化型及水性氟碳涂料等階段[1]。但傳統氟碳涂料生產過程中使用了多異氰酸酯，這不符合環(huán)境友好型社會的發(fā)展方向。所以用新型環(huán)保材料非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)制作的氟碳涂料以其優(yōu)異的性能逐漸進入人們的眼球。NIPU在制備過程中由于不使用毒性較高的多異氰酸酯，而且其分子結構還可以在一定程度上彌補聚氨酯分子中的弱鍵結構。因此，NIPU作為主要成膜物用于涂料領域具有更好的耐化學性能和更高的力學性能。

1.1氟碳涂料的結構

氟碳樹脂各項優(yōu)異的性能來源于它獨特的結構。含氟聚合物的特性和氟原子的特性有密切關系，含氟材料中碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定。、而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，故碳氟化合物表現出非常好的化學穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性[2]。氟碳樹脂的基本結構式如圖1所示。

圖1　氟碳樹脂的結構式

氟碳樹脂是由氟烯烴和烷基乙烯基醚(或酯)交互排列的共聚物。從結構上看，氟烯基單元保護了不穩(wěn)定的乙烯基醚結構，從而增強樹脂的耐候性和耐久性。烷烯基醚(或酯)可以增強樹脂溶解性、透明度和光澤，羧基提供顏料潤濕性和附著性，羥基可以使氟碳樹脂交聯改性。

1.2氟碳涂料的分類

氟碳涂料可以分為熔融型、溶劑可溶型、常溫固化型和水性氟碳樹脂。

(1)熔融型

熔融型氟碳涂料又稱高溫烘烤型氟碳涂料。這種氟碳樹脂具有良好的耐候性、耐溶劑性及耐高溫性。主要應用在電飯鍋、耐高溫鋁板或鋼板上。熔融型氟碳涂料是最早的氟碳涂料品種。

(2)溶劑可溶型、常溫固化型

將含氟單體與帶側基的乙烯單體進行共聚改性，制得較高溶解性的氟碳樹脂涂料，這種涂料可在較低溫度下成膜，因而拓展了氟碳涂料的應用范圍。

通過氟乙烯與乙烯基醚(酯)的共聚而成的氟烷烴基乙基醚樹脂(FEVE)是常溫固化型氟碳涂料的主要成膜物質。由于其分子中含有-Cl、-OH、-COOH等活性基團，使得該樹脂容易常溫固化，而且與顏料的潤濕性得到提高，應用非常廣泛。

(3)水性氟碳樹脂涂料

典型的水性氟樹脂涂料含有氟烯烴、乙烯基醚、羧基化合物和水溶性氨基樹脂共聚而成的陰極電泳漆。水性氟樹脂涂料品種有水溶性，水分散型和水乳液性等。

1.3氟碳涂料的性能

氟碳涂料中引入有含氟化合物或含氟單體，利用氟原子的諸多特性，如氟原子的電負性最大、原子半徑很小，形成的碳氟鍵鍵長短、鍵能大。因此賦予氟碳涂料具有較好的耐候性、耐寒性、耐老化及表面自潔性能。其中，氟碳涂料作為長壽命防腐面漆[3]，是耐老化最好的材料。該面漆運用在日本神田川橋和平井大橋上，十幾年后的顏色和光澤度仍保持在90%以上[4]。另外，賽氟龍ETFE涂層[5]也是一個比較典型的例子。由于賽氟龍ETFE涂料具有許多優(yōu)良的性能，該涂料已經用于很多領域。

2　非異氰酸酯氟碳涂料的制備

傳統氟碳涂料制備是由多異氰酸酯與氟碳樹脂固化反應，形成的含有氨基甲酸酯鏈段的高分子化合物。但是傳統氟碳涂料固化方法存在一些問題：異氰酸酯有毒且多采用劇毒光氣為原料合成，存在著嚴重的環(huán)境污染問題；異氰酸酯對濕氣敏感，給涂料的生產、運輸和儲存帶來了很多困難[6]；而且氨基甲酸酯鍵耐水解性有限，聚氨酯涂料在重防腐領域的應用收到了限制等等[7]。而采用環(huán)保型材料NIPU作為制備氟碳涂料的原料，可以大大減少對環(huán)境的危害。NIPU常由多官能度環(huán)碳酸酯基低聚物與多伯胺基低聚物反應而制得[8]。

王小梅等[9]是用價格便宜的碳酸二甲酯(DMC)為起始物，通過簡單工藝制備出較高相對分子質量的NIPU，反應過程見式(1)。

(1)

黃禹等[10]是以環(huán)碳酸酯為非異氰酸酯的主要原料，通過合成丙烯酸酯與環(huán)碳酸酯PCMA聚合物，用該聚合物作主要成膜物，多元胺作固化劑，制備非異氰酸酯涂料。解決傳統方法存在的漆膜太脆、重涂性差、耐水和耐水煮性能差等缺陷。光輝[11]的合成方法是將二氧化碳和環(huán)氧化合物在催化劑的存在下反應合成環(huán)化碳酸酯，使環(huán)氧基引入到環(huán)化碳酸酯低聚物中，然后環(huán)氧-環(huán)化碳酸酯低聚物和芳香二胺反應，制得環(huán)氧型NIPU。

Montefusco等[12]首先用3-氯-1-丙稀和含氟己二醇為原料制備主鏈含氟的環(huán)氧樹脂，并以此含氟環(huán)氧樹脂為原料制備含氟涂膜。反應過程見式(2)。

(2)

Malshe[13]等用甲基丙煉酸甲醋(MMA)、2-經基甲基兩稀酸酯(HEMA)和丙稀酸丁酯(BA)合成含氟丙稀酸共聚物，并以此為原料制備含氟涂膜，研究涂膜的性能后發(fā)現，隨著氟含量的增大，涂膜的耐腐燭性能和疏水疏油性明顯提高。反應過程見式(3)。

(3)

3　氟碳涂料的改性

氟碳樹脂以其優(yōu)異的不粘性、低摩擦系數、耐熱性、耐腐蝕性和優(yōu)異的電絕緣性，博得廣泛青睞，同時對氟碳樹脂的改性處理也日益深入。周兆福等[14]用改性聚氨酯為成膜物，添加PTFE，研制了一種常溫固化耐磨防腐涂料，涂層耐磨壽命長，防腐性能好。周學杰等[16]通過水汽滲透性試驗，證明氟碳涂層具有低滲水率。

納米材料在涂料中的應用領域日益廣泛，納米TiO2具有很高的化學穩(wěn)定性、良好的耐熱性、較高的表面活性以及獨特的光催化活性等，通過納米材料改性可以改善涂膜的耐候性、力學性能、耐粘污性能、抗菌性能和防腐性能。楊景花[16]用納米TiO2改性氟碳涂料的各種優(yōu)異性能得到充分體現。該工藝的總流程為：上件→噴底漆→流平(室溫，環(huán)境潔凈，10 min)；噴面漆→流平(室溫，環(huán)境潔凈，10～15 min)；固化烘干(235 ℃±5 ℃，20 min)；自然冷卻(降至室溫)；下件→檢查(包括膜厚、質量等)。簡單過程如下：底漆→面漆→固化。

4　氟碳涂料的應用與展望

現在，世界各地都在廣泛的使用氟碳涂料，在國內諸多城市建設和改造中，氟碳涂料也被廣泛應用。氟碳涂料因具有高光澤性、優(yōu)異的粘合性、良好的硬度、良好的耐化學腐蝕性，用于制造高級功能性的油漆、涂料、密封劑、粘合劑等。隨著氟碳聚合物深入研究，氟碳涂料的應用領域也越來越廣泛。這種新型的NIPU粘合劑，可以作為新型的環(huán)境友好型材料。

隨著人類的進步和社會的發(fā)展，環(huán)保問題受到越來越多的重視，無論是產品還是生產過程。非異氰酸酯聚氨酯不僅可以避免備受詬病異氰酸酯的使用，耐化學品、耐熱性及機械強度也得到提高。隨著氟碳涂料更廣泛、更深入的應用，對其性能的要求也在逐漸提高，今后的氟碳涂料將朝著高科技含量、高性能、無污染方向發(fā)展。開發(fā)高性能、低能耗和無污染的氟碳涂料是發(fā)展趨勢。

[1]龔文化, 曾黎明. 氟碳涂料研究及發(fā)展趨勢[J]. 化工新型材料, 2003, 31(7):1-6.

[2]饒厚曾, 李國華. 有機氟涂料的研究[J]. 涂料工業(yè), 1996(2):4-6.

[3]MOORE G. W, ZHU D.W, PELLENITE M, et al. Water-borne crosslinkable fluorochemical coatings[J]. Surface Coating International. 1995, 78(9): 377-379.

[4]黃曉輝. 氟碳樹脂面漆在南京長江三橋中的應用[J]. 工業(yè)建筑, 2007, 37(z1): 49-52.

[5]章云祥. 賽氟隆ETFE及粉末涂料[J]. 涂料工業(yè), 1997(6):37-39.

[6]STEPHEN Darien Groszos, ERHART Drechsel. Method of preparating a polyurethane[P]. US, 2802022. 1957.

[7]劉登良. 關注非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)涂料的應用和發(fā)展[J]. 中國涂料, 2006, 21(11):21-23.

[8]葉青萱. 非異氰酸酯聚氨酯發(fā)展近況[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2011, 9(6):1-17.

[9]王小梅, 王家喜, 張留成. 無異氰酸酯聚氨酯的制備[J]. 合成樹脂及塑料,2009,26(3):37-41.

[10]黃禹, 劉曉國. 非異氰酸酯聚氨酯涂料的制備及性能研究[J]. 涂料工業(yè),2011,41(3):5-37.

[11]光琿. 非異氰酸酯聚氨酯的研究[J]. 山西化工, 2008, 28(5): 29-36.

[12]MONTEFUSCO F., BONGIOVANNI R., SANGERMANO M. New difunctionul fluoro-epoxide monomers; synthesis, phoiopolymerization and characterization[J]. Polymer, 2004, 45(14): 4663-4668.

[13]MALSHE VC.; SANGA NS. Fluorinated acrylic copolymers: Part I: Study of clear coatings[M].Progress in Organic Coatings, 2005,53(3): 207-211.

[14]周兆福, 田軍, 徐錦芬. 常溫固化耐磨重防腐涂料[J]. 腐蝕科學與防護技術, 1994, 6(4):370-371.

Research Progress of Nonisocyanate Fluorocarbon*

SHI Wen-ying1,2, LI Yun-fei2, LI Hong-bin2

(1 School of Science Tianjin University, Tianjin 300072;2DepartmentofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,HenanZhengzhou450007,China)

The fluorocarbon coating development, structure, classification and properties were summarized. The preparation of nonisocyanate fluorocarbon coating was introduced. The modification of nonisocyanate fluorocarbon coatings in nano materials and blending resin were reviewed, respectively. At the same time, the application and development of nonisocyanate fluorocarbon coatings were prospected.

nonisocyanate polyurethane; fluorocarbon coating; fluoropolymer; modified

校企橫向合作項目，項目名稱“無異氰酸酯氟碳涂料的制備”(項目編號：H2014004)。

石文英(1984-)，女，博士，在職博士后，講師。從事高分子材料合成及涂料改性。

TQ630.7

A

1001-9677(2016)01-0019-03