重油催化裂化裝置結(jié)鹽原因及應(yīng)對措施

郭　偉,汪加民，李　寧

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南　洋浦　578101)

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重油催化裂化裝置結(jié)鹽原因及應(yīng)對措施

郭偉,汪加民，李寧

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南洋浦578101)

分析了在重油催化裂化裝置中，分餾塔結(jié)鹽的根本原因是反應(yīng)生成的氨鹽和HCl與混有少量水蒸氣的油氣在上升過程中溫度逐漸降低,當(dāng)溫度達(dá)到此壓力環(huán)境下水的露點時,就會有凝結(jié)水產(chǎn)生,形成的氯化銨溶液沉淀析出塔盤上,堵塞塔盤，從而使塔盤壓降逐漸升高。利用原料電脫鹽技術(shù)，可使催化原料中所含氯鹽減少，達(dá)到減輕分餾塔結(jié)鹽目的；重點介紹了分餾塔在線技術(shù)，即從分餾塔冷回流系統(tǒng)注除鹽水，至柴油系統(tǒng)水洗出，從而帶走結(jié)鹽雜質(zhì)，達(dá)到去除分餾塔所結(jié)鹽分。電脫鹽技術(shù)及分餾塔在線水洗技術(shù)可以有效遏制分餾塔結(jié)鹽現(xiàn)象，從而保證裝置正常生產(chǎn)。

重油催化裂化 ; 重油；分餾塔; 結(jié)鹽; 氯化銨; 水洗

某煉廠于2006年建成投產(chǎn),設(shè)計催化裂化處理量為280萬t。該裝置分餾塔塔盤采用舌型塔盤，對結(jié)鹽反應(yīng)敏感性較差,分餾塔以催化裂化反應(yīng)油氣為原料,塔頂餾出油氣、粗汽油,中部餾出輕柴油,底部組分為油漿。隨著2013年和2014年原料中氮及氯鹽含量逐漸升高，加工原料的劣質(zhì)化,反應(yīng)油氣中氨鹽和HCl含量增多,從而使分餾塔內(nèi)更易結(jié)鹽。其反應(yīng)機(jī)理方程式[1]簡單表示:

2RN+ 3H2——— 2R+ 2NH3

Cl+ 2H2O——— 2OH+HCl

在分餾塔內(nèi),反應(yīng)生成的氨鹽和HCl與混有少量水蒸氣的油氣在上升過程中,溫度逐漸降低,當(dāng)溫度達(dá)到此壓力環(huán)境下水的露點時,就會有凝結(jié)水產(chǎn)生,這時氨鹽和HCl溶于水形成氯化銨溶液, 氯化銨溶液沸點遠(yuǎn)高于水的沸點,溶液隨著下降過程中逐漸沉淀析出于塔盤上,從而會影響浮閥升降及塔盤液流,結(jié)在降液管底部會降低降液管底隙高度, 從而使塔盤壓降逐漸升高。

某煉廠2013年裝置第二次檢修開工以來催化裂化裝置分餾塔壓降變化主要分為兩個階段，第一階段2013年10月至2014年12月，分餾塔壓降基本維持在20～30 kPa，第二階段2015年1月至2015年9月一直呈上升趨勢，最高達(dá)48 kPa。見圖 1。

圖1　分餾塔壓降示意圖

1　分餾塔壓降上升原因分析

在運行期間頂循泵多次出現(xiàn)入口堵塞的情況，經(jīng)化驗分析為銨鹽和鐵鹽，詳細(xì)分析結(jié)果見表 1和表 2，因此判斷分餾塔壓降上升的主要原因是塔盤結(jié)鹽，結(jié)鹽來自于反應(yīng)產(chǎn)物及外來物料帶入和分餾塔腐蝕產(chǎn)物加速結(jié)鹽的形成。

表1　頂循泵入口垢樣分析結(jié)果(I)

表2　頂循泵入口垢樣分析結(jié)果(II)

2　結(jié)鹽的原因

分餾塔的物料來源于提升管反應(yīng)器，根據(jù)垢樣分析結(jié)果主要是氯化銨和鐵鹽的現(xiàn)象，判斷分餾塔銨鹽來自于反應(yīng)生成和提升管外來物料帶入兩種途徑，另外原料中較高的硫含量和氯含量導(dǎo)致分餾塔腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物加速塔內(nèi)鹽的形成。

2.1原料反應(yīng)生產(chǎn)的銨鹽

由于原料中雜質(zhì)(硫、氮、氯等)含量一直較高(詳細(xì)數(shù)據(jù)見表 2)，而氮在提升管反應(yīng)器內(nèi)由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在能夠轉(zhuǎn)化為氨氮。某煉廠催化裂化裝置采用MIP工藝，在提升管反應(yīng)器內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強(qiáng)于常規(guī)催化裂化，實際運行過程中HTC(氫轉(zhuǎn)移指數(shù))一般在2.5以上，最高可達(dá)4以上，因此原料中堿性氮和非堿性氮生成氨氮的轉(zhuǎn)化率高于常規(guī)催化裂化，使得反應(yīng)產(chǎn)物中含有氨。

表3　原料數(shù)據(jù)

續(xù)表3

2.2外來物料帶入的鹽

催化裂化裝置常年回?zé)捜珡S產(chǎn)生的輕污油，其中包括RDS分餾塔結(jié)鹽蒸汽吹塔時帶鹽的石腦油，根據(jù)氯化銨337.8 ℃離解的性質(zhì)，在提升管內(nèi)以氨和氯化氫的形式存在，在分餾塔的低溫部位重新生成氯化銨。

2.3分餾塔腐蝕形成的鹽

由于原料中硫含量較高，且由催化劑夾帶的煙氣中含有氧，在分餾塔內(nèi)產(chǎn)生氧腐蝕和硫腐蝕，使塔盤和器壁產(chǎn)生不同程度腐蝕，生成氧化鐵垢和鐵鹽垢。

2.4鹽在分餾塔內(nèi)的流動

由于原料中較高氯含量，基本在10 mg/kg以上，因此在分餾塔內(nèi)的低溫部位氨和氯離子反應(yīng)生成氯化銨，由于塔頂溫度低導(dǎo)致有明水存在，形成氯化銨溶液，向下流動，隨著溫度逐漸身高，水逐漸汽化，氯化銨則留在塔盤，形成氯化銨在塔內(nèi)的流動。銨鹽的形成加速了垢下電化學(xué)腐蝕。

3　對生產(chǎn)的影響

隨著分餾塔結(jié)鹽的逐漸累積，塔盤的的分離效率逐漸下降，在操作條件上表現(xiàn)為分餾塔頂溫度逐漸由125 ℃左右下降至120 ℃。2015年分餾塔頂溫度逐漸下降至115 ℃左右，隨著塔頂溫度的下降，鹽在塔內(nèi)流動加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致腐蝕加劇，鹽和垢導(dǎo)致塔盤堵塞，進(jìn)一步影響塔盤效率，形成惡性循環(huán)，從而影響相應(yīng)產(chǎn)品收率。

4　分餾塔結(jié)鹽預(yù)防及處理措施

4.1加強(qiáng)原料脫鹽

催化裂化原料中的含的鹽量，不可能通過電脫鹽全部脫除。尤其是原料中的有機(jī)氯及氮化物通過常減壓裝置很難清除，這就是分餾塔結(jié)鹽的原因之一，若原料中鹽含量低于 5 mg/L 時比較安全，分餾塔結(jié)鹽情況不會出現(xiàn)，原料鹽含量高于 6 mg/L 時則較容易出現(xiàn)結(jié)鹽[2]。因此, 依據(jù)原油性質(zhì), 選擇適宜的脫鹽技術(shù)并采用最佳破乳劑和優(yōu)化操作條件, 是從源頭上解決分餾塔結(jié)鹽的根本措施。 目前的脫鹽新技術(shù)主要有超聲波-電脫鹽組合技術(shù)[3]、高速電脫鹽技術(shù)[4]、原油二次脫鹽技術(shù)[5]等, 另外還有NATCO 集團(tuán)公司開發(fā)的雙頻電脫鹽技術(shù)[6]及Baker Pe tro lite 公司開發(fā)的 EXCAL IBUR 脫鹽技術(shù)[7]等。

4.2分餾塔在線水洗

分餾塔結(jié)鹽后, 壓降增大到 30～50 kPa , 塔頂溫度難以控制, 柴油組分沖至塔頂, 汽油和柴油質(zhì)量無法保證。 為了維持生產(chǎn), 通常都采取對分餾塔進(jìn)行在線水洗的應(yīng)急措施。 新鮮水自頂循環(huán)返塔線返回塔內(nèi), 控制適宜的溫度, 使塔頂蒸汽凝結(jié)成水, 與注入的新鮮水形成內(nèi)回流, 沿塔盤自上而下流動, 油氣不凝結(jié), 仍從塔頂餾出,洗塔水在下流過程中溶解塔盤上的銨鹽、沖走塔盤上的浮垢, 最后自塔的適當(dāng)位置排出。洗塔過程中要慢慢加大上水量, 控制好分餾塔塔頂和中部溫度, 以防止頂部的水落到塔底造成沖塔,確保輕柴油質(zhì)量合格。 從污水排放口監(jiān)測鹽含量變化情況, 以鹽含量不再降低作為洗塔結(jié)束、恢復(fù)正常操作的判斷依據(jù)。

4.2.1洗塔準(zhǔn)備過程

首先，封油罐停收催化柴油，改收常壓封油作為裝置的機(jī)泵封油，避免水洗時柴油帶水影響機(jī)泵運行；水洗水由凈化污水改為除鹽水，檢查好油漿緊急外甩流程，建立燃燒油循環(huán)。聯(lián)系罐區(qū)做好接收不合格汽柴油和大量油漿的準(zhǔn)備,在線水洗過程中會由柴油線送出裝的柴油和污水約1400 t，不合格汽油約500 t。其次，啟動備用動力鍋爐并入系統(tǒng)，避免由于分餾塔波動，引起催化系統(tǒng)波動從而影響煙氣產(chǎn)量，影響余熱鍋爐系統(tǒng)。投用柴油汽提塔A塔，但不投用汽提蒸汽同時停B塔汽提蒸汽；避免由于洗塔過程中引起的水擊現(xiàn)象，影響裝置。之后，催化降負(fù)荷生產(chǎn)，反再維持正產(chǎn)操作，如果熱量不足聯(lián)系調(diào)度調(diào)整催化原料，必要時再生器噴燃燒油；貧吸收油抽出溫度降至150 ℃時停貧富吸收油系統(tǒng)并關(guān)閉抽出和返塔器壁閥，避免水洗過程中將含鹽污水帶至貧富吸收油系統(tǒng)。最后，頂循系統(tǒng)不關(guān)閉抽出和返塔器壁閥，對頂循系統(tǒng)進(jìn)行水洗，水洗過程中注意觀察頂循泵電機(jī)電流，防止長時間泵抽空或帶水后超電流，同時水洗時根據(jù)水分析結(jié)果進(jìn)行泵的切換。

4.2.2在線水洗過程

投用分餾塔洗塔專線，由冷回流返塔調(diào)節(jié)閥處向分餾塔注水，冷回流量明顯下降表明除鹽水已注入塔內(nèi)；頂循泵入口采樣見明水，采水樣送化驗分析，含量為12.06 g/L；逐漸增加注水量至40 t/h以上(由于表超量程，無法計數(shù))，由于本次水洗盡量減少輕污油量，因此所有含鹽污水均控制由柴油汽提塔A塔排出；在增加注水量的同時增加中下部取熱負(fù)荷，逐漸降低分餾塔頂溫度至100 ℃以下，控制柴油B塔抽出溫度不低于150 ℃，一中返塔溫度不低于155 ℃，嚴(yán)防柴油汽提塔B塔滿塔，防止高含鹽污水向下流動。

隨著除鹽水注入后，頂循泵出口采樣分析，鹽含量5.19 g/L；柴油A塔泵出口見明水，采樣送化驗分析，含鹽量為6.51 g/L，根據(jù)水平衡，估計由柴油A塔外排水量在60 t/h左右，因此控制柴油A塔外送量不小于70 t/h；分析頂循泵出口鹽含量分別為1.61 g/L和1.59 g/L，分析柴油泵出口鹽含量為1.72 g/L，鹽含量穩(wěn)定且不下降，表明分餾塔內(nèi)鹽已洗凈；停止分餾塔注水，水洗結(jié)束，逐漸恢復(fù)操作。

5　結(jié)　論

分餾塔結(jié)鹽現(xiàn)象，源頭上應(yīng)盡量控制原料中含氯及氮量，若出現(xiàn)壓降升高、泵抽空現(xiàn)象時，應(yīng)及時進(jìn)行在線水洗，洗塔后分餾塔壓降在相同工況下由45 kPa左右降至35 kPa左右，有利于控制分餾塔操作，維持催化裝置的平穩(wěn)運行。

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Cause and Countermeasures of Salt in Heavy Oil Catalytic Cracking Unit

GUOWei,WANGJia-min,LINing

(SINOPEC Hainan Petrochemical Co., Ltd., Hainan Yangpu 578101, China)

Analysis of the root cause node salt in heavy oil FCCU fractionator was formed by the reaction of ammonia salts and HCl and mixing of oil and gas in a small amount of water vapor in the rising temperature gradually decreased, when the ambient pressure water dew point temperature was reached, there will be condensed water, the formation of ammonium chloride solution precipitation precipitation tray on, tray jam, so that tray pressure drop increased gradually. Use of raw electric desalting technology can reduce the catalytic material in the chlorine salt and fractionator of salt. Focuses on the fractionation tower online technology, namely from the fractionating tower cold reflux system demineralized water, system water was dieselled to wash out, thereby taking away salt impurities to removing fractionating tower and the salt. The on-line water washing technology of electric desalination technology and distillation column can effectively prevent the phenomenon of salt and salt in the distillation column, so as to ensure the normal production of the device.

RFCC；heavy oil; fractionator; salt deposition；NH4C；water washing

郭偉(1989-)，男，河南工業(yè)大學(xué)本科，助理工程師，從事催化裂化生產(chǎn)。

TE624

B

1001-9677(2016)05-0175-03