光度法測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度

李江文，余衛(wèi)華，張穗忠，夏念平

( 武鋼研究院，湖北　武漢　430080)

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光度法測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度

李江文，余衛(wèi)華，張穗忠，夏念平

( 武鋼研究院，湖北武漢430080)

利用電解將鍍鉻板表面金屬鉻剝離完全，采用二苯卡巴肼分光光度法測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻的含量。實(shí)驗(yàn)中，探討了電解電流、各顯色條件對(duì)測(cè)定鉻離子含量的影響，確定最佳試驗(yàn)條件。在優(yōu)化條件下，測(cè)得鍍鉻板表面金屬鉻的平均質(zhì)量濃度為94.09 mg/m2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.22%(n=5)，對(duì)鍍鉻板試樣進(jìn)行加標(biāo)回收，測(cè)得鉻的加標(biāo)回收率在97%～102%之間，說明該方法準(zhǔn)確度較好，能滿足日常分析要求。

二苯卡巴肼光度法；鍍鉻板；金屬鉻

鍍鉻板又叫無錫鋼板，其表層由外層鉻的氧化物及水化物Cr2O3，Cr(OH)3或CrOOH及內(nèi)層金屬鉻組成[1-3]。由于鍍鉻板表面鍍鉻量與其表面質(zhì)量、表面硬度、耐腐性能及生產(chǎn)成本息息相關(guān)，因此，測(cè)定鍍鉻量十分有意義。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24180-2009冷軋電鍍鋼板及鋼帶中，明確規(guī)定鍍鉻板表面鍍層中鉻氧化物鍍層中鉻含量在5～35 mg/m2及金屬鉻含量在50～150 mg/m2為合格產(chǎn)品[4]。目前，對(duì)于測(cè)定鍍鉻板表面鍍鉻量的主要測(cè)定方法有直讀光譜法、光度法等[1,5]。無論是哪種方法測(cè)定的都是鍍鉻板表面氧化鉻和金屬鉻量的總和，對(duì)于單獨(dú)測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻含量的研究報(bào)道較少。

本文利用電解方法將鍍鉻板表面金屬鉻剝離下來，再采用分光光度法測(cè)定溶液中鉻離子含量，通過測(cè)量鍍鉻板試樣面積，即可得到單位面積內(nèi)鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度。在實(shí)驗(yàn)過程中，不斷優(yōu)化各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件，建立了單獨(dú)測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻質(zhì)量濃度的分析方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，SHIMADZU(日本)；HR proliler輝光放電發(fā)射光譜儀，JY(法國(guó))；DJS-292 雙顯恒電位-恒電流儀，中國(guó)上海；伏特表(量程 0～2 V)。

氫氧化鈉溶液300 g/L； 氫氧化鈉溶液40 g/L；硝酸銀溶液20 g/L，避光保存；過硫酸銨溶液，300 g/L，使用時(shí)配制。

六價(jià)鉻儲(chǔ)備液(0.100 mg/mL):稱取0.2828 g干燥過的基準(zhǔn)重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶于(適量)蒸餾水中，然后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻備用。此儲(chǔ)備液1 mL含鉻0.100 mg。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mg/mL):移取100 mL鉻儲(chǔ)備液(見A.4.7.1)于500 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL含鉻20 μg。

三價(jià)鉻儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL)：稱取1.000 g金屬鉻(99.95%以上)于250 mL燒杯中，加50 mL鹽酸(1+1)，加熱溶解，冷卻至室溫，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，備用，此儲(chǔ)備液1 mL含三價(jià)鉻1 mg。

三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mg/mL)：吸取10 mL三價(jià)鉻儲(chǔ)備液置于1 L的容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cr3+的溶度為0.01 mg/mL。

二苯卡巴肼溶液(3 g/L):稱取0.3 g二苯卡巴肼溶于95 mL 乙醇中，加入5 mL冰醋酸(ρ1.05 g/mL)，混勻，然后儲(chǔ)存于棕色瓶中 0～20 ℃儲(chǔ)存。

硫磷混酸:將300 mL 硫酸(H2SO4)加入到400 mL 蒸餾水中，混勻并冷卻，然后緩慢加入300 mL 85%的磷酸(H3PO4)，混勻，然后儲(chǔ)存于磨口玻璃瓶中。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2樣品處理

將同一軋制條件下取的鍍鉻板切割成數(shù)塊長(zhǎng)×寬為 25.0 mm×25.0 mm的正方形。

1.3除去鍍鉻板表面氧化鉻

將鍍鉻板浸泡在30 mL 300 g/L 約90 ℃的氫氧化鈉溶液中，浸泡20 min后將鍍鉻板取出，用蒸餾水淋洗試樣表面三次。用無水乙醇淋洗，晾干，備用。

1.4電解

試樣經(jīng)清洗除去氧化物后，用鉑絲懸掛于電解池內(nèi)，以試樣為陽極，以鉑絲為陰極，以恒電流方式進(jìn)行電解,在電解池內(nèi)加入50 mL 40 g/L NaOH溶液，溶液覆蓋試樣全部，打開電源開關(guān)。維持電流在20 mA～100 mA之間。當(dāng)電壓出現(xiàn)較大跳躍時(shí)反應(yīng)完全。電解完畢后，將試樣取出淋洗3次。

1.5顯色及測(cè)量方法

電解液中加入硫酸(1+1)中和至pH為7，依次加入5 mL硫磷混酸溶液、2 mL硝酸銀溶液以及5 mL過硫酸銨溶液，加熱至沸騰并保持約10 min，冷卻至室溫，將溶液移至100 mL容量瓶中，加入7 mL 3 g/L二苯卡巴肼溶液并稀釋至刻度。顯色8 min后，以試驗(yàn)空白為參比溶液，使用1 cm的比色皿，在分光光度計(jì)上542 nm處，測(cè)定溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1輝光光譜分析

圖1　電解前后除去氧化鉻后鍍鉻板的輝光光譜圖

選取相同軋制條件下的2片鍍鉻板試樣，在30 mL 300 g/L約90 ℃ NaOH溶液中浸泡20 min中，除去氧化鉻的鍍鉻板，其中一片試樣用無水乙醇淋洗，晾干，備用；另一片試樣用無水乙醇淋洗，晾干后作電解池的陽極，鉑絲作為電解池的陰極，懸掛于電解池內(nèi)，采用恒電流方式進(jìn)行電解，電流設(shè)為40 mA，當(dāng)電解槽電壓的急劇上升是時(shí)意味著剝離過程的完成。電解完畢后，采用輝光放電發(fā)射光譜法對(duì)電解前和電解后的鍍鉻板進(jìn)行表面分析，結(jié)果如圖1所示，其中a為去除氧化鉻的鍍鉻板，b為電解后的鍍鉻板。從圖1可知，電解前，鍍鉻板表面鉻含量較高，其強(qiáng)度達(dá)到約140 V，電解后，鍍鉻板表面鉻元素含量降低到與基材中鉻元素含量基本一致，這說明經(jīng)過電解后鍍鉻板表面金屬鉻基本于剝離完全。

2.2電解電流的設(shè)置

考察了電流大小對(duì)電解反應(yīng)的影響。分別將電流設(shè)為20，40，80，100 mA進(jìn)行電解，電解完畢后，將試樣取出淋洗三遍，測(cè)定溶液中鉻離子含量，利用工作曲線計(jì)算鉻離子的質(zhì)量，結(jié)果分別為117.95，120.30，119.43，118.28 μg。由于參與電解反應(yīng)的面積均為12.50 cm2，因此，最終計(jì)算得到不同電解電流下，鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度分別為94.36，96.24，95.54，94.62 mg/m2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的電流下，測(cè)定溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度較為接近，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.91%，這說明電解電流設(shè)定在20～100 mA均能較好的完成鍍鉻板表面金屬鉻的剝離。由于電解電流不同，電解反應(yīng)完成所需時(shí)間分別為：8、6、1.5、0.5 h，即電解電流設(shè)定越大電解反應(yīng)所需時(shí)間越短；因此，最終選用80 mA為電解電流。

2.3顯色條件的優(yōu)化

2.3.1酸的含量和顯色時(shí)間的影響

開展了溶液酸度和顯色時(shí)間的正交試驗(yàn)。溶液的酸度由加入溶液的硫磷混的量來控制，通過逐漸增加溶液中硫磷混酸的量，使整個(gè)溶液的酸度逐漸增大。分別在6個(gè)燒杯中加入5 mL 0.01 mg/mL Cr6+標(biāo)液，依次加入各試劑，其中硫磷混酸的加入體積分別為1、2、3、5、7、9 mL；在硫磷混酸加入體積一定的條件下，分別顯色3、5、8、10、15、20、30、40 min后，測(cè)定溶液中鉻離子的吸光度，結(jié)果見圖2。從1至6號(hào)燒杯中硫磷混酸的體積以增大；顯色時(shí)間從左至右逐漸增長(zhǎng)。

圖2　混酸用量和顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

從圖2可知，不論是哪個(gè)酸度下，當(dāng)溶液的顯色超過8 min后，溶液的吸光度基本達(dá)到穩(wěn)定，這說明鉻離子與顯色劑之間的絡(luò)合反應(yīng)基本反應(yīng)完全。此外，當(dāng)加入硫磷混酸的體積為1、2 mL和9 mL時(shí)，相同顯色時(shí)間下，溶液中鉻離子與二苯卡巴肼形成絡(luò)合物的吸光度較低，且溶液中鉻離子的吸光度在顯色15 min左右開始出現(xiàn)下降，這說明溶液的酸度過低或過高，鉻離子與顯色劑形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性下降，且靈敏度不高；當(dāng)硫磷混酸加入的體積3～7 mL之間時(shí)，顯色時(shí)間相同的條件下，溶液中鉻離子的吸光度較高，這意味著在這種酸度條件下，二苯卡巴肼光度法的靈敏度較好；當(dāng)硫磷混酸加入的體積在5～7 mL 之間時(shí)，溶液的顯色超過40 min，溶液中鉻離子與二苯卡巴肼形成絡(luò)合物的吸光度略微減小，這說明在該條件下溶液中鉻離子與二苯卡巴肼形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性最好，且靈敏度最高。因此，最終選定硫磷混酸含量為加入5 mL，顯色時(shí)間為8 min。

2.3.2催化劑硝酸銀的影響

探討了催化劑硝酸銀的量對(duì)吸光度的影響。分別在6個(gè)燒杯中加入5 mL 20 μg/mL三價(jià)鉻標(biāo)液，按試驗(yàn)方法加入各種試劑，其中20 g/L AgNO3分別加入0、0.5、1、2、3、5 mL，測(cè)定溶液的吸光度分別為0.395，0.643，0.664，0.676，0.677，0.673。從測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中沒有加入AgNO3時(shí)，鉻離子與二苯卡巴肼形成絡(luò)合物的吸光度明顯低于有AgNO3加入時(shí)的吸光度，且顯色后紫紅色絡(luò)合物很不穩(wěn)定，5 min之內(nèi)紫紅色消失。這說明溶液中AgNO3必須要加。此外，隨著溶液中AgNO3含量的增加，溶液的吸光度逐漸增大，當(dāng)溶液中加入2 mL AgNO3時(shí)，溶液的吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)增加AgNO3，溶液的吸光度基本保持不變。這說明溶液中加入2 mLAgNO3時(shí)，溶液中Cr3+全部轉(zhuǎn)化為Cr6+。

2.3.3顯色劑含量的影響

討論了顯色劑用量對(duì)鍍鉻板表面金屬鉻質(zhì)量測(cè)定的影響。分別在5個(gè)燒杯中均加入6 mL 20.0 μg/mL六價(jià)鉻標(biāo)液，依次加入各試劑，其中，在各燒杯中依次加入3 g/L二苯卡巴肼溶液1、3、5、7、9 mL，顯色8 min后，測(cè)定溶液的吸光度分別為1.496，1.65，1.692，1.694，1.695。從測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中二苯卡巴肼的含量增加，溶液中鉻離子的吸光度逐漸增大，當(dāng)溶液中加入5 mL二苯卡巴肼后，溶液的吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)增加顯色劑的含量，吸光度基本保持不變，這說明此時(shí)溶液中鉻離子與顯色劑二苯卡巴肼反應(yīng)完全。由于鍍鉻板表面金屬鉻含量較高，為了確保顯色反應(yīng)完全，在試驗(yàn)中均加入7 mL 3 g/L二苯卡巴肼溶液。

2.4繪制工作曲線

繪制工作曲線時(shí)，隨同試驗(yàn)方法以50 mL 40 g/LNaOH打底。分別加入0、1.5、3、4.5、6 mL 20.0 μg/mL Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定鉻離子的吸光度。以鉻離子吸光度為縱坐標(biāo)，溶液中鉻離子質(zhì)量為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。發(fā)現(xiàn)鉻離子質(zhì)量在0～120 μg 之間有較好的線性關(guān)系，校準(zhǔn)曲線的線性方程為A=0.0124+0.0148mCr(其中mCr:μg)，鉻的質(zhì)量在相關(guān)系數(shù)為0.9997。

2.5鍍鉻板表面金屬鉻質(zhì)量測(cè)定

取5片相同軋制條件下的鍍鉻板。以電解分離-二苯卡巴肼分光光度發(fā)測(cè)定表面金屬鉻的質(zhì)量濃度，結(jié)果分別為118.53，119.01，117.85，115.53 μg，由于參與反應(yīng)的鍍鉻板的面積均為12.50 cm2，因此，最終測(cè)得鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度分別為94.82，95.21，94.28，93.88，92.25 mg/m2，平均值為94.09 mg/m2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.22%。

2.6加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于沒有鍍鉻板標(biāo)準(zhǔn)樣品，為了考查此分析方法的準(zhǔn)確性，將被測(cè)元素加入到實(shí)際樣品中進(jìn)行回收試驗(yàn)。使用4片除去氧化鉻的鍍鉻板試樣，測(cè)得該試樣表面金屬鉻原含量為121.85 μg，分別在剩余三片鍍鉻板試樣中加入Cr6+標(biāo)液40，80，100 μg，測(cè)得溶液中鉻離子總量分別為162.57，200.17，222.95 μg，算得實(shí)際樣品中鉻離子的加標(biāo)回收率分別為101.8%，97.7%，101.2%之間。這說明該電解分離-光度法有較好的準(zhǔn)確度，能較好地滿足日常分析要求。

3　結(jié)　論

鍍鉻板除去表面氧化鉻后，利用輝光放電發(fā)射光譜法，對(duì)電解前后的鍍鉻板進(jìn)行表面分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過電解后，鍍鉻板表面金屬鉻剝離完全，能有效分離鍍鉻板表面金屬鉻，從而成功實(shí)現(xiàn)了單獨(dú)測(cè)定鍍鉻板表面金屬鉻的質(zhì)量濃度。

在試驗(yàn)中，分別對(duì)電解電流、顯色條件等進(jìn)行了條件優(yōu)化試驗(yàn)，建立了鍍鉻板表面金屬鉻的測(cè)定方法。利用該方法，成功地測(cè)得鍍鉻板表面金屬鉻平均質(zhì)量濃度為94.09 mg/m2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.22%；對(duì)鍍鉻板試樣進(jìn)行加標(biāo)回收，測(cè)得鉻的加標(biāo)回收率在97%～102%之間，能較好地滿足日常分析要求。

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[4]GB/T24180-2009 冷軋電鍍鉻鋼板及鋼帶[S].

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Determination of the Mass Content for Metal Chromium on the Chrome Plate Surface by Electrolysis Separation-diphenyicarbazide Spectrophotometry Method

LIJiang-wen,YUWei-hua,ZHANGSui-zhong,XIANian-ping

(Research and Development Center, Wuhan Iron and Steel (Group) Corporation, Hubei Wuhan 430080, China)

The metal chromium on the chrome plate surface could be removed absolutely by electrolysis. The content of the chromium ionic in the electrolyte could be detected by diphenyicarbazide spectrophotometry. If the area of chrome plate which was dipped in sodium hydroxide solution was measured, the mass content of metal chrome per area could be calculated. In the experiments, the influences of electro-analysis current acidity of solution, coloring time, the content of activator and the content of coloring reagent were discussed. The best conditions of the experiments were optimized. Under the optimized conditions, the average mass content of metal chrome on the chrome plate was 94.09 mg/m2, the relative standard deviation (RSD) was 1.22%(n=5). The recovery rates of chrome were between 97%～102%. It was indicated that the accuracy of the method was satisfied.

diphenyicarbazide spectrophotometry; metal chromium; chrome plate

李江文(1981-)，女，博士，工程師，從事輝光光譜分析、鋼中氣體及夾雜物分析等冶金分析研究。

O614.61+1

B

1001-9677(2016)05-0159-03