裂解裝置廢堿液組成測(cè)定方法的探討

楊東威， 喬　然

(中韓(武漢)石油化工有限公司化驗(yàn)中心，湖北　武漢　430000)

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裂解裝置廢堿液組成測(cè)定方法的探討

楊東威， 喬然

(中韓(武漢)石油化工有限公司化驗(yàn)中心，湖北武漢430000)

測(cè)定裂解廢堿中各組分的含量可以間接反映酸性氣體的脫出情況，從而達(dá)到指導(dǎo)工藝生產(chǎn)的目的。本文以指示劑判斷終點(diǎn)的方法測(cè)定數(shù)據(jù)為依據(jù)，對(duì)電位法進(jìn)行可行性研究，對(duì)改進(jìn)后方法的重復(fù)性等做系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。改進(jìn)后的方法具有快速、省時(shí)省力、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

組分；指示劑；電位滴定；快速；重復(fù)性好

在乙烯裝置中，裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有大量的H2S、CO2及CO等酸性氣體，這些酸性氣體不僅腐蝕設(shè)備，而且在乙烯聚合時(shí)能引起催化劑中毒，所以在分離裂解氣之前首先要將酸性氣體脫除。工業(yè)上常采用采用堿洗法將其脫出，也就是用過(guò)量的堿液(常用NaOH)來(lái)中和裂解氣中的酸性氣體，其脫除原理為：在堿洗塔中過(guò)量的NaOH與裂解氣中的CO2和H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Na2CO3和Na2S，由此可知樣品中存在的主要組分有：NaOH、Na2S、Na2CO3、H2O以及少量烴類物質(zhì)。

測(cè)定堿洗塔中各組分含量的主要目的是了解游離堿NaOH、Na2S、Na2CO3的含量，這些數(shù)據(jù)既可以間接反映出酸性氣體的含量，工藝人員也可以根據(jù)數(shù)據(jù)隨時(shí)調(diào)整堿洗塔的操作參數(shù)，及時(shí)補(bǔ)充新鮮液堿的用量，從而達(dá)到脫出酸性氣體的目的。因此，選擇合適的堿濃度分析方法顯得尤為重要。這里我們將采用電位滴定法測(cè)定堿濃度，此方法具有快速、省時(shí)省力、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

1　測(cè)定原理

廢堿中各組分含量的測(cè)定是基于酸堿滴定原理， 測(cè)定中以BaCl2作為沉淀劑、利用甲醛特有性質(zhì)，然后以設(shè)定的pH值為滴定終點(diǎn)分兩步進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)各反應(yīng)產(chǎn)物之間的摩爾關(guān)系計(jì)算得到各組分的含量其反應(yīng)過(guò)程原理如下：

第一步：取一定量樣品，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至設(shè)定的pH值。

在上述溶液中加入甲醛，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至設(shè)定的pH值：

第二步：取同樣量的樣品在樣品中加入BaCl2以設(shè)定合適pH值為滴定終點(diǎn)。

2　材料與儀器

2.1試劑

根據(jù)測(cè)定原理選擇所需要的試劑，試劑都選擇分析純及以上級(jí)別。

1%酚酞；20%BaCl2溶液；40%甲醛溶液；C1/2H2SO4=0.1031 mol/L；1 mol/L NaOH。

2.2儀器及其他器具

萬(wàn)通905滴定儀；萬(wàn)通869自動(dòng)進(jìn)樣器；萬(wàn)通100 mL滴定杯；20 mL萬(wàn)通滴定管；萬(wàn)通水相pH電極；天平，最小稱量0.1 g；250 mL錐形瓶；25 mL酸式滴定管；10 mL移液管；帶蝴蝶夾的鐵架臺(tái)；250 mL容量瓶；洗耳球；洗瓶。

3　滴定參數(shù)的確定

廢堿的味道比較重，具有腐蝕性，并且甲醛對(duì)人體有害，測(cè)定過(guò)程應(yīng)穿戴防護(hù)用品，在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

3.1樣品量的選擇

裂解廢堿含有一定量的油、濃度比較大需要分兩步測(cè)定三種組分，計(jì)算時(shí)要求兩步的取樣量一致。采用直接取樣法時(shí)取樣量小、取樣不均勻易且不能保證兩次的取樣量相同容易引起誤差。指示劑法要求混勻試樣后，稱10.0 g放入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，取10 mL 稀釋樣進(jìn)行測(cè)定。但是采用電位滴定法時(shí)10 mL樣品不足以沒(méi)過(guò)電極，所以本文稱取2.0 g樣品放入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，取50 mL 稀釋樣進(jìn)行測(cè)定。這種方法既能保證樣品沒(méi)過(guò)電極，同時(shí)與其他煉化企業(yè)的單次分析的取樣量相同。

3.2終點(diǎn)pH值的選擇

酚酞的理論變色點(diǎn)為8.2～10.0，因?yàn)闃悠分泻袡C(jī)物、弱酸鹽、沉淀等干擾指示劑的變色點(diǎn)，本文首先采用指示劑法進(jìn)行滴定，然后測(cè)定滴定到終點(diǎn)樣品的pH來(lái)估計(jì)滴定終點(diǎn)pH值。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，本文采用7.95做為終點(diǎn)pH值進(jìn)行測(cè)定。

表1　酚酞終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值

3.3滴定速度的選擇

滴定速度過(guò)快導(dǎo)致反應(yīng)不不及時(shí)，此時(shí)電極不能及時(shí)反映溶液pH，容易使測(cè)定結(jié)果偏高；但滴定速度越慢工作效率降低而且采用自動(dòng)進(jìn)樣器時(shí)樣品敞開放置的時(shí)間越長(zhǎng)，這種情況空氣中CO2影響就越大，導(dǎo)致NaOH含量降低，Na2CO3增多。所以綜合考慮，本文采用萬(wàn)通廠家推薦的滴定速度進(jìn)行測(cè)定。滴定速度選擇“用戶”，動(dòng)態(tài)pH范圍3，最大加液速度1.00 mL/min；最小加液5.00 μL/min。

4　方法的建立

根據(jù)測(cè)定原理完成一個(gè)樣品的分析需要進(jìn)行兩步，所以需要建立兩個(gè)測(cè)定程序。

4.1準(zhǔn)備工作

采用3個(gè)滴定管，其中滴定管1加40%中性甲醛(用氫氧化鈉調(diào)至酚酞微紅)，滴定管2加20% BaCl2，滴定管3加C1/2H2SO4=0.1031 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)滴定液；在配制中根據(jù)相應(yīng)的位置填寫三種溶液的名字、濃度；連接水相pH電極。

4.2程序1的參數(shù)

選擇pH電極的輸入口、電位滴定儀的名稱、標(biāo)準(zhǔn)溶液的名稱；以pH=7.95為滴定終點(diǎn)，采用萬(wàn)通廠家推薦滴定速度(3.2)，用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)滴定當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)記錄EP1，并將此體積作為公共變量；添加加液模塊(ADD)，在模塊中選擇滴定管1，設(shè)定甲醛加液量10 mL，攪拌10 s，然后以pH=7.95為滴定終點(diǎn)，繼續(xù)用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)滴定的至終點(diǎn),記錄消耗體積EP2，并將此體積作為公共變量，其他選擇儀器默認(rèn)參數(shù)。

4.3程序2的參數(shù)

選擇pH電極的輸入口、電位滴定儀的名稱、標(biāo)準(zhǔn)溶液的名稱；采用萬(wàn)通廠家推薦滴定速度(3.2)，添加加液模塊(ADD)，在模塊中選擇滴定管2，設(shè)定氯化鋇加液量5 mL，攪拌10 s，以PH=7.95為滴定終點(diǎn)，用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至。并建立公式：

5　測(cè)定步驟

(1)儀器準(zhǔn)備:打開儀器操作軟件，打開自動(dòng)進(jìn)樣器及清洗泵。用蒸餾水清洗電極，排出滴定管中氣泡，確定各試劑使用有效期及剩余量，更換自動(dòng)進(jìn)樣器清洗水。

(2)樣品制備:取2 g(精確值0.1 mg)樣品，放入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度。

(3)取樣:在兩個(gè)滴定杯中分別取50 mL稀釋后的樣品，放在自動(dòng)進(jìn)樣器的1號(hào)和2號(hào)位，若還有其他樣品則方在3、4號(hào)位依次類推。編輯自動(dòng)進(jìn)樣器，輸入樣品數(shù)量和第一個(gè)樣品的位置。如步驟(1)。

(4)樣品測(cè)定:編輯軟件上樣品表1號(hào)位樣品選擇程序1、輸入樣品名稱，2號(hào)位樣品選擇程序2，輸入稱取的樣品量、樣品名稱。點(diǎn)擊應(yīng)用保存樣品表。點(diǎn)擊自動(dòng)進(jìn)樣器開始(Start)，點(diǎn)擊軟件“開始”。

(5)數(shù)據(jù)查詢

測(cè)定完成后在數(shù)據(jù)界面電極2號(hào)位樣品查看測(cè)定結(jié)果。

(6)關(guān)機(jī)用蒸餾水清洗電極并放在其儲(chǔ)存液中保存，關(guān)閉自動(dòng)進(jìn)樣器、清洗泵、電腦，清洗樣品杯。

6　指示劑法和電位法數(shù)據(jù)對(duì)比

6.1電位滴定法測(cè)定結(jié)果

采用根據(jù)上述操作進(jìn)行電位滴定分析，結(jié)果如表2。

表2　電位滴定法測(cè)定結(jié)果 　(%)

6.2指示劑法測(cè)定結(jié)果

本文采用指示劑法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3。

表3　指示劑法測(cè)定結(jié)果　(%)

續(xù)表3

63.1470.5482.42673.0990.5262.43283.1490.5322.423

6.3數(shù)據(jù)對(duì)比

指示劑法要求同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作員用同一試驗(yàn)方法與儀器，對(duì)同一試樣重復(fù)做兩次試驗(yàn)，所得結(jié)果差值不大于其算術(shù)平均值的10%。

表4　電位滴定法和指示劑法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

通過(guò)對(duì)比表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)兩種方法的最大值與最小值之差均小于測(cè)定其平均值得10%，由此可見(jiàn)兩種方法的重復(fù)性均滿足天指示劑法的要求，另外通過(guò)對(duì)比兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差發(fā)現(xiàn)電位滴定法的重復(fù)性要優(yōu)于指示劑法。

7　討　論

通過(guò)對(duì)比兩種方法之間的數(shù)據(jù)，根據(jù)其各自的原理、所用試劑、測(cè)定步驟誤差來(lái)源等方面?？偨Y(jié)兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表5所示。

表5　兩種方法的優(yōu)/缺點(diǎn)

8　結(jié)　論

根據(jù)兩種方法的測(cè)定結(jié)果可知兩種方法都能達(dá)到測(cè)定要求。通過(guò)對(duì)比兩種方法的測(cè)定結(jié)果，以pH=7.95作為滴定終點(diǎn)、廠家推薦滴定速度(3.2)以及本文確定的取樣量(3.1)為參數(shù)的電位滴定法可以測(cè)定裂解裂解廢堿組分含量，并且電位滴定法測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性遠(yuǎn)高于指示劑法滴定法。總結(jié)兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)可知電位滴定法具有重復(fù)性好、省時(shí)省力、減少人員傷害等的優(yōu)點(diǎn)，此方法可以在人員少、任務(wù)量大的企業(yè)推廣。

[1]中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司.SHZH-T4.30.23.325.2009，堿液中NaOH、Na2S、Na2CO3濃度的測(cè)定[S].

[2]中國(guó)石油化工股份有限公司上海金山石化公司.Q/SPC3035-2010 堿洗液中氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉含量的測(cè)定[S].

[3]王松漢.乙烯工藝與技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社，2005:110-120.

[4]GB/T601-2002，化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].

[5]GB/T 603-2002，化學(xué)試劑-試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備[S].

[6]天津中沙石化司.Q/SHTJ(F)023027，堿液中NaOH、Na2S、Na2CO3濃度的測(cè)定[S].

[7]萬(wàn)通電位滴定儀操作手冊(cè)(Z).

The Determination Method of Cracking Unit of Waste Alkali Liquor

YANGDong-wei,QIAORan

(SINOPEC-SK(WUHAN) Petrochemical Company Limited, Hubei Wuhan 430000, China)

Determination of content of each component in cracking waste alkali can indirectly reflect the emergence of the acid gases, so as to achieve the purpose of the guidance process. On the basis of the method for determining data indicator to judge the end, the feasibility study on the potential method, the repeatability of the improved method for evaluation of the system were compared. The improved method had advantages of fast and good repeatability of the save Labour.

component; indicator; potentiometric titration; fast repeatability

O65

A

1001-9677(2016)02-0109-03