氧化亞錫晶體的可控合成研究進(jìn)展

付伯艷， 謝漢文

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州　貴陽　550003)

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氧化亞錫晶體的可控合成研究進(jìn)展

付伯艷， 謝漢文

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550003)

氧化亞錫是一種穩(wěn)定的具有高度金屬光澤的藍(lán)黑的結(jié)晶物，是一種天然的p型半導(dǎo)體，因其具有很大的空穴遷移率而備受關(guān)注，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化劑。通過對(duì)近年來氧化亞錫晶體制備有關(guān)報(bào)道的研究，本文概述了氧化亞錫晶體的可控合成研究性狀及進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了水熱合成法合成不同形狀的氧化亞錫并對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了簡要分析。

水熱合成；氧化亞錫；形貌尺寸

1　氧化亞錫的特點(diǎn)及其應(yīng)用簡介

SnO是一種暗灰或棕黑色粉末，不溶于水和醇且無臭或略帶鹽酸臭味的金屬氧化物。在空氣中比較穩(wěn)定，加熱時(shí)容易轉(zhuǎn)化為氧化錫(SnO2),溶于鹽酸或稀硫酸生成亞錫鹽,溶于濃的強(qiáng)堿溶液生成亞錫酸鹽。SnO具有還原性，可用作還原劑，制備亞錫鹽，由亞錫鹽溶液跟氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化亞錫Sn(OH)2，再加熱分解生成氧化亞錫。因此它被廣泛用于催化劑、電鍍和玻璃工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。

SnO是一種重要的金屬氧化物，可以作為鋰電池的負(fù)極材料[4]，其性能與碳材料為負(fù)極的電池相比，具有更高的體積比能量與質(zhì)量比能量，其理論可逆放電容量高達(dá)880 mAh/g。 1997年, Idota等發(fā)現(xiàn)了非晶態(tài)氧化錫貯鋰材料,這種材料的電化學(xué)性質(zhì)和其它性質(zhì)相比很接近應(yīng)用要求，其可逆放電容量超過 600 mAh/g[5]，應(yīng)用前景良好。這些年來對(duì)這類貯鋰材料的制備和性能研究很活躍。人們用氣相沉積法、均相沉淀法、激光輻射法等方法制備得到了SnO，并研究其性能，從測試結(jié)果來看，還有待進(jìn)一步完善。如 Courtney等制備的SnO基貯鋰材料，其初始可逆放電容量僅有 400 mAh/g左右[6]; Mouhill等報(bào)道的這類貯鋰材料經(jīng)20周循環(huán)后，其容量僅剩下 100 mAh/g左右[7]。

納米技術(shù)的出現(xiàn),特別是高性能納米材料的出現(xiàn)，為研究高性能鋰離子電池提供了很好的機(jī)遇。由于納米材料的小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng),使得其表現(xiàn)出獨(dú)特的光電性能，因此，用它來改造鋰離子電池，不僅可以很大幅度地提高鋰電池的比能量[8]，而且也可以降低嵌脫鋰電位，改善電極結(jié)構(gòu)和其循環(huán)性能。微米級(jí)的氧化亞錫形狀有晶須、粒子、薄膜、花狀的、磁盤狀的、網(wǎng)狀的、塊狀的、血小板薄片狀的、板片狀的、雙椎體的和樹枝狀的等等。不同形貌的氧化亞錫，其應(yīng)用性能也不一樣，因此，對(duì)制備出不同形貌的氧化亞錫的可控合成方法需要更深入的研究，并對(duì)其形成機(jī)理及應(yīng)用也要深入研究，具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。本研究重點(diǎn)討論介紹了制備不同形貌的SnO的可控合成方法。

2　氧化亞錫晶體的合成方法簡述

2.1水熱合成法

粉體混合物材料直接反應(yīng)是合成金屬氧化物的最為傳統(tǒng)的方法。要使粉體材料充分接觸，流動(dòng)性快，這種固態(tài)的反應(yīng)就要求溫度要高，粒子的尺寸要小，但是，這樣就會(huì)忽略了反應(yīng)受控的微妙性，也可能導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)和熱不穩(wěn)定性固體的形成，也就是說這種方法使原本設(shè)想得到的產(chǎn)物產(chǎn)率不高。

形貌和尺寸是決定合成納米粒子性質(zhì)的關(guān)鍵因素，因此仍需要進(jìn)一步探索其他的制備方法。而這些新方法中最為理想的方法是水熱合成法。水熱合成法也是近年來研究得比較熱的方法。

通過在溶液中控制多價(jià)氧化態(tài)的金屬來制備金屬氧化物材料是一個(gè)持續(xù)性的挑戰(zhàn)，盡管已進(jìn)行了許多形態(tài)學(xué)的研究，但是在水溶液中控制金屬離子的價(jià)態(tài)幾乎沒有研究過。正是因?yàn)檫@樣，二價(jià)錫容易被氧化成四價(jià)錫，因而SnO的制備相當(dāng)困難。但人們的研究之旅卻并未停止。

Yan-Hui Sun 等[9]用35 mmol的NaOH溶解于不同體積比的乙醇/水中，當(dāng)乙醇:水=2:1時(shí)得到像玫瑰花層狀的氧化亞錫；當(dāng)乙醇:水=1:1時(shí)得到玫瑰層狀消失的氧化亞錫；當(dāng)乙醇:水=1:3時(shí)，得到表面有很多小顆粒的塊狀氧化亞錫；沒有加入NaOH時(shí)得到的是氧化錫。在室溫下加入12 mmol的SnCl2·2H2O，磁力攪拌0.5 h。最后將得到的混合物轉(zhuǎn)入高溫反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將沉淀離心分離，再用蒸餾水和乙醇多次洗滌至檢測無Cl-。最后在干燥箱中70 ℃干燥16 h，其他幾種都是用同樣的方法制備。

用這種簡單的在乙醇/水系統(tǒng)中使用水熱合成法,制備得到了新奇的有序排列的3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的玫瑰花狀的SnO。通過改變乙醇和水的配比可以控制它的尺寸和形貌。在溶劑中乙醇的比率對(duì)形成這種分層的SnO 玫瑰花狀起著很重要的作用。用同樣的方法由于條件的不同，其產(chǎn)品形貌也可以進(jìn)行調(diào)控，表1是其他幾個(gè)典型的研究團(tuán)隊(duì)用水熱法制備出的氧化亞錫樣品及其特點(diǎn)。

表1　不同團(tuán)隊(duì)水熱合成SnO的研究情況Table 1　Hydrothermal synthesis of SnO with different research teams

2.2熱蒸發(fā)法

Jeong Ho Shin， Jae Yong Song等[14]在一個(gè)直徑4英寸的長度為100 cm的水平石英管，ZnO納米線沉積在上面，工業(yè)錫金屬放在鎢舟中，99%的氬氣以每分鐘500 cm3的體積通過管道，管道內(nèi)的總壓力是2.5 MPa，通過閥門控制管道與旋轉(zhuǎn)泵之間的壓力。管道中間用230 ℃加熱并保持這個(gè)溫度。在鎢舟中的錫加熱其電阻蒸發(fā)，這樣使得它蒸發(fā)而不去加熱管道。為了使錫蒸汽蒸發(fā)到基質(zhì)上，鎢舟距離管道中心的距離在5～20 cm之間不等。在氬氣下錫蒸汽沉積到Si基質(zhì)上與剩余的氧氣在管道內(nèi)反應(yīng)2 h。當(dāng)錫蒸汽在直流電源下并且鎢舟距離管道中心5 cm 處時(shí)，有更多的錫沉積下來。經(jīng)過XRD,SEM等表征，證實(shí)得到了四方的納米結(jié)構(gòu)的SnO。對(duì)其SEM圖進(jìn)行高倍放大時(shí)，我們可以看到在SnO納米結(jié)構(gòu)頂端形成了Sn球。

Zu Rong Dai 等[15]將約4 g純度為99.9%的SnO和SnO2作為原料.把此原料裝入氧化鋁舟中放置在氧化鋁管中心，當(dāng)氧化鋁管子里的壓強(qiáng)排泄到大約2×10-3托之后，在500～600托壓強(qiáng)和氬氣流量為50 cm3/min的條件下，熱蒸發(fā)運(yùn)行2 h之后在1070 ℃溫度下形成SnO粉末，在1350 ℃溫度下形成SnO2粉末。在距離源頭30 cm處的下游區(qū)域收集到5 cm寬的氧化錫磁盤，這里的溫度在200～400 ℃.它指出不管原料是 SnO還是SnO2只要在同一個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)獲得的產(chǎn)品都一樣。

基于形態(tài)學(xué)理論得到兩種類型的SnO磁盤(類型Ⅰ，類型Ⅱ) 類型ⅠSnO磁盤表面平坦，厚度均勻且圓盤較完整，它的直徑大于1 μm，從側(cè)面看類型ⅠSnO磁盤像一個(gè)車輪，中間部分是凹下去的。它看上去就像兩個(gè)嵌入的磁盤面對(duì)面一樣。兩個(gè)楔子之間的角度是120°，該磁盤直徑小于1 μm。然而，該磁盤表面包含了[110][100]方向的晶面。類型ⅠSnO磁盤上有一個(gè)小珠，EDS分析表明是錫球。從類型ⅡSnO磁盤的SEM圖上可以看出類型ⅡSnO磁盤表面不平且四周呈階梯螺旋狀下降，因而在類型ⅡSnO磁盤表面上形成了一個(gè)圓錐峰，這個(gè)圓錐峰并不一定在磁盤的中央。圓錐體的頂點(diǎn)有一個(gè)小珠，經(jīng)證實(shí)是錫球與類型ⅠSnO磁盤中的相似。

Marcelo Ornaghi Orlandi等[16]通過在封閉的管式爐中由碳熱蒸發(fā)還原過程制備得到了SnO2。將得到的SnO2和炭黑按摩爾比為1.5混合，再將此混合物粉末放入到氧化鋁舟中。將其放置在管式爐的加熱區(qū)。在1210 ℃開始反應(yīng)，等溫度在1260 ℃時(shí)以40 cm3/min通入氮?dú)? h。通過SEM,TEM,EDX等表征證明灰黑色材料構(gòu)成納米帶，在此納米帶上生長的SnO按[110]方向生長。它的生長方向和納米帶是垂直的。對(duì)于SnO的納米帶和樹突的生長原因用氣液固自催化機(jī)制來解釋。

2.3濺射法

Hao Luo等[17]通過磁控濺射法將一系列的SnOx薄膜沉積在石英玻璃上。60 w的錫金屬鈀在沉積前用有機(jī)溶劑(乙醇，丙酮)、去離子水將基底清洗干凈，隨后在氮?dú)獾牧鲃?dòng)下干燥。在1×10-4Pa下排氣。在0.46 Pa恒定壓力下通過控制氧氣和氬氣的流量，SnOx在室溫下沉積。氧分壓從4.8%～15.3%改變，固定30 min沉積時(shí)間，得到190～230 nm厚度的薄膜。在空氣中200 ℃熱處理2 h后再保存SnOx薄膜。在氧分壓為4.8%時(shí)，得到α-SnO相和β-Sn相。隨著氧分壓的增加，β-Sn相逐漸減少，在氧分壓為6.5%是完全消失。當(dāng)氧分壓從6.5%～9.9%改變時(shí)，僅僅只有α-SnO相。當(dāng)氧分壓大于或等于10.7%時(shí)，已經(jīng)沒有什么特征峰了。根據(jù)一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，這些結(jié)構(gòu)給我們?cè)诨瘜W(xué)，光學(xué)，電學(xué)性能上提供了進(jìn)一步研究的機(jī)會(huì)。

K C Sanal等[18]用金屬錫(99.999%純度)作為靶標(biāo)通過射頻磁控濺射法將SnO薄膜濺射在玻璃基片上。在室溫以及可控制大氣中的氧和氬的條件下進(jìn)行沉積,這樣有利于SnO相的形成。室內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)壓力為6×10-6Mbar。所有靶標(biāo)基片在沉積中的距離保持在5 cm。濺射功率固定在50 W，基片以200 °/s的轉(zhuǎn)速高速旋轉(zhuǎn)。全部沉積過程中室內(nèi)的氬氣流速為9.8 sccm，而氧氣流速因不同的沉積而在0.4～4.5 sccm的變化。在不同的氧分壓下5 min之內(nèi)完成濺射，將總的濺射壓強(qiáng)保持在1.0 × 10-3Mbar。在這樣的條件下，當(dāng)沉積在Opp=3% 時(shí) 沉積速率為47 nm/min。此過程中發(fā)現(xiàn)濺射速率隨著氧分壓的增加而略有減少。在最低氧分壓下將制備好的235 nm厚度的薄膜，從100～400 ℃下真空退火3 h。

2.4其他方法

Kangkang Men等[19]將0.1517 g SnCl2·2H2O，1.9224 g油胺，0.9072 g十八烯放進(jìn)手套箱中的一個(gè)50 mL的三頸燒瓶中，然后將三頸燒瓶密封取出連接到雙排管真空系統(tǒng)，氮?dú)庀略?00～160 ℃之間的一個(gè)溫度下加熱。將20 μL的常溫去離子水注入，10 min后將產(chǎn)品取出，立即用甲苯淬火到室溫，將混合物離心處理，再將沉淀物用甲苯洗滌三次以上，除去表面活性劑等雜質(zhì)，得到SnO。不同溫度得到不同形貌的SnO。如100 ℃ 時(shí)得到層狀的，150 ℃時(shí)納米片，160 ℃時(shí)得到納米環(huán)。

氧化亞錫的制備方法有很多，其他方法就不再詳細(xì)講述。本文主要是討論的是水熱法合成氧化亞錫。

3　結(jié)　語

由于研究不同形貌的SnO具有深遠(yuǎn)的理論價(jià)值和實(shí)際意義，而且作為理想的鋰電池的負(fù)極材料，具有更高的體積比能量與質(zhì)量比能量，應(yīng)用前景廣闊，但是由于在合成的過程中，氧化亞錫容易被氧化成氧化錫，所以合成方法受到一定的限制。

(1)制備氧化亞錫的方法有很多，所涉及的制備方法包括物理法和化學(xué)法。物理法包括：微波法，磁控濺射法，原子束沉積法以及高溫燃燒合成法等，化學(xué)法包括：直接沉淀法、微乳液法、超聲輔助溶液法，熱氣流法，氣固液法，溶膠凝膠法，模板法以及水熱合成法等。

(2)氧化亞錫晶體的制備方法的不斷發(fā)展成熟，溶膠凝膠法和水熱法是目前應(yīng)用最多的制備方法，工藝成熟，合成機(jī)理研究充分，而且具有成本低，方法簡單并且適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。但是由于氧化亞錫有亞穩(wěn)定性，因此用濕化學(xué)法合成氧化亞錫有一定的難度。并且對(duì)于氧化亞錫的制備，通常使用價(jià)格昂貴的精錫或合成工藝復(fù)雜的氧化亞錫水合物為原料，原料成本相對(duì)較高，制備工藝比較復(fù)雜。

(3)盡管合成氧化亞錫不容易，但是在合成方面依然有很大的進(jìn)步，近年來，很多人用不同方法制備出了很多不同形貌的氧化亞錫。有微米級(jí)的氧化亞錫微晶，有粒子，有磁盤狀的，有網(wǎng)狀的，有塊狀的，有血小板薄片狀的，有板片狀的，有雙椎體的，有晶須，有花狀的，有薄膜，有樹枝狀的等等。不同的方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。

(4)通過不同的方法制備得到了不同形貌的SnO，它的形貌和尺寸直接影響了它的性能。其在鋰電池，電鍍和催化方面有很大的應(yīng)用前景。目前關(guān)于氧化亞錫在光催化方面的研究還有待提高，探討其形貌和尺寸與光催化的關(guān)系是我們下一步研究的重點(diǎn)。積極利用它的形貌和尺寸來開發(fā)可見光響應(yīng)的光催化劑更顯重要。

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Research Progress on Controllable Synthesis Technology for SnO Crystals

FU Bai-yan, XIE Han-wen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550003, China)

Stannous oxide is a stable blue-black crystals with a high degree of metallic luster, and it is also a natural p-type semiconductor.It attracts more concern because of a large hole mobility which is an extremely development prospect and green environmental protection photocatalyst. Through the relevant reports of the preparation of SnO crystals in recent years, the character and progress of the controlled synthesis of SnO were summarized, hydrothermal synthesis method to synthesize different shapes of SnO was focus on and its application in the field of development prospects were briefly analyzed Key words: hydrothermal synthesis; stannous oxide; morphology and size

付伯艷(1989-)，女，碩士研究生，主要從事光催化方面的研究。

TQ134.3+2

A

1001-9677(2016)09-0025-04