基于密度泛函理論研究水在磷酸鋰(100)表面的吸附*

呂　巖，王　濤，馬衛(wèi)華

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇　南京　210094)

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特稿

基于密度泛函理論研究水在磷酸鋰(100)表面的吸附*

呂巖，王濤，馬衛(wèi)華

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094)

磷酸鋰是環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)的一種高效的催化劑，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在吸附水之后磷酸鋰催化性能有所提高。為了進(jìn)一步了解水吸附的影響，我們運(yùn)用廣義梯度近似方法(GGA-PBE)研究了水分子在Li3PO4(100)表面不同吸附位點(diǎn)的吸附行為。通過(guò)比較不同吸附位的吸附能和幾何構(gòu)型參數(shù)發(fā)現(xiàn)：水分子傾向于吸附在Li-Li橋位上以氧端與表面鄰近的兩個(gè)Li原子相互作用，而H原子與磷酸根中的O原子結(jié)合。電荷布居分析結(jié)果為水分子的電荷數(shù)減少，而Li3PO4表面的Li原子和O原子電荷數(shù)增加，表明水分子從Li3PO4表面得到電子。

密度泛函理論；水分子；磷酸鋰；吸附

磷酸鋰(Li3PO4)晶體是一種斜方晶系的白色結(jié)晶，在彩色熒光粉、含氮磷酸鋰薄膜、光學(xué)傳感器、特種玻璃以及鋰離子電池正極材料具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。其中Li3PO4作為催化劑主要應(yīng)用在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)中，具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。關(guān)于Li3PO4的催化性能的研究有很多，也取得了一些進(jìn)展。同作為一種環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)研究的催化劑，Li3PO4要比納米金催化劑更廉價(jià)，且制備烯丙醇過(guò)程中性能最好，因此在理論上研究Li3PO4催化活性的起源是有必要的。在理論研究方面，N A W Holzwarth等[6]計(jì)算了一系列的Li3PO4和Li3PS4的結(jié)構(gòu)，對(duì)這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能進(jìn)行了分析。Y. A. Du等[7-8]詳細(xì)地研究了基于Li3PO4和Li3PS4的含氮磷酸鋰薄膜上的Li+的遷移，都取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。然而，這些理論研究研究?jī)H僅是從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析，并沒(méi)有涉及到兩相之間的變化。

水分子在固體表面上的吸附一直以來(lái)是實(shí)驗(yàn)和理論研究者所關(guān)注的焦點(diǎn)之一，在多相催化、環(huán)境保護(hù)、腐蝕和電化學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用[9-11]。許多研究報(bào)道[12-13]，在吸附水之后，一些催化劑的催化性能會(huì)更好。在過(guò)去的幾十年中，對(duì)水吸附在一些無(wú)機(jī)鹽表面已經(jīng)做了大量的理論研究[14-16]。但是，關(guān)于水分子吸附在磷酸鋰表面的理論研究還未曾有報(bào)道。因此有必要對(duì)水分子在磷酸鋰表面的吸附進(jìn)行研究。

本文通過(guò)采用周期性密度泛函理論，系統(tǒng)地研究了水分子在Li3PO4(100)表面上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能量，并用布居數(shù)和態(tài)密度分析了吸附機(jī)理。

1　計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算均是由是基于密度泛函理論的Materials Studio軟件中的CASTEP模塊完成的[17]，交換相關(guān)泛函采用廣義梯度近似(GGA-PBE)來(lái)描述[18]。平面波的截?cái)嗄芰磕茉O(shè)為500 eV。計(jì)算選用的波函數(shù)為基于Vanderbil型的超軟贗勢(shì)USPP[19-20]。計(jì)算模型選用具有周期性邊界的平板模型(slab)。Brillouin-zone積分選用的Monkhorst-Pack方案的網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為4×3×1。模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法，在優(yōu)化過(guò)程中，水分子和上四層原子進(jìn)行弛豫，其余原子坐標(biāo)被固定住。計(jì)算選用的真空層厚度為15 ?。優(yōu)化的結(jié)果以能量、位移和力的收斂為判據(jù)，具體為：自洽場(chǎng)(SCF)的收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0×10-6eV/atom，能量的容差為1.0×10-5eV/atom，原子最大位移1×10-3?，最大步長(zhǎng)0.3 ?。

吸附能可以由下面的公式得到：

Eads=E[(Li3PO4(100)+H2O)relaxed]-E[(Li3PO4(100))relaxed]-E[(H2O)gas]

其中E[(Li3PO4(100)+H2O)relaxed]為吸附體系的總能量，E[(Li3PO4(100))relaxed]為L(zhǎng)i3PO4表面基底的能量，E[(H2O)gas]為氣相水分子弛豫后的能量。因此，負(fù)的吸附能表示放熱過(guò)程且在吸附水之后體系更加穩(wěn)定。反之，正吸附能為吸熱過(guò)程。

2　結(jié)果與討論

2.1Li3PO4和氣相水相關(guān)參數(shù)的計(jì)算

首先用密度泛函理論計(jì)算了Li3PO4晶胞和氣相水分子的幾何結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到的Li3PO4晶胞參數(shù)是a=6.288 ?, b=5.364 ?和 c=4.631 ?, α=β=γ=90°，跟實(shí)驗(yàn)值a=6.115 ?, b=5.239 ?和c=4.855 ?, α=β=γ=90°[21]相一致。在同樣的精度下把水分子放入一個(gè)10×10×10 ?3的超胞進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化的結(jié)果為 H-O-H 鍵角104.5°，O-H 鍵長(zhǎng)0.977 ?。跟實(shí)驗(yàn)測(cè)量值H-O-H鍵角104.5°，O-H 鍵長(zhǎng)0.96～0.98 ?[22]相一致。

2.2水分子在Li3PO4(100)表面的吸附

為了得到水分子在Li3PO4(100)表面上吸附的最穩(wěn)定的構(gòu)型，優(yōu)化之前，將水分子放置在磷酸鋰表面的上方，圖1給出了Li3PO4(100)表面上所有可能吸附位置。選擇水分子的初始取向以平行、垂直或者傾斜放置在Li3PO4(100)表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到了五種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，結(jié)果見(jiàn)圖2。五種穩(wěn)定構(gòu)型吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖1　Li3PO4(100)表面的側(cè)視圖(I)和俯視圖(II)(只給了表層原子)Fig.1　Side view(I)and top view (Ⅱ) of the Li3PO4(100) surface

圖2　水吸附在Li3PO4(100)表面的五種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖Fig.2　Side and top views of optimized geometries for five stable configurations of water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface

表1　水吸附在Li3PO4(100)表面優(yōu)化的吸附能和結(jié)構(gòu)參數(shù)Talbe 1　Adsorption energies and optimized structural parameters for water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface

包括7種可能的吸附位點(diǎn)：(a)Li頂位,(b)O頂位,(c)Li-Li橋位,(d)Li-O長(zhǎng)橋位, (e)Li-O短橋位, (f)O-O橋位,(g)空位。紅色的球表示O原子，青色的球表示Li原子，黑色的球表示P原子。下面的圖均以相同的符號(hào)表示。

dO-Li表示水分子的O原子到Li3PO4(100)表面Li原子的距離；dO-H是水分子中H原子和O原子之間的長(zhǎng)度；dH-Osur是水中H原子到Li3PO4(100)表面Li原子的距離。

從表1可知，構(gòu)型BV有著最大吸附能-1.149 eV，為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。因此，水在Li3PO4(100)表面的最佳吸附位點(diǎn)為L(zhǎng)i-Li橋位。水分子和表面基底原子間的距離分別是d(O-Li1)=2.049 ?, d(O-Li2)=2.116 ?, d(H-O)=1.561 ?。在構(gòu)型EV和DV中，水分子在表面基底上，只有一個(gè)氫原子和表面基底中的O原子形成氫鍵，氫鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.716 ?和1.649 ?。然而，對(duì)于構(gòu)型DV來(lái)說(shuō)則是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摌?gòu)型中不存在氫鍵。從構(gòu)型HP中我們可以看出水分子的的取向與表面基底平行，它的兩個(gè)氫原子都與表面基底中氧原子形成氫鍵，鍵長(zhǎng)分別為1.746 ?和1.615 ?。在構(gòu)型BV中，水分子中的O-H鍵長(zhǎng)分別為0.978和1.047 ?，比自由水分子的略長(zhǎng)，這主要是由于表面O原子的牽引使得羥基距離變長(zhǎng)。在所有構(gòu)型中，BV構(gòu)型中形成的氫鍵距離最短，且水分子中的O原子同時(shí)與表面兩個(gè)Li原子作用著，吸附過(guò)程中放熱1.149 eV，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。

綜上所述，對(duì)于水分子在Li3PO4(100)表面的吸附，水分子最容易吸附在Li-Li橋位上，其中水分子中的H原子易與表面磷酸根離子的O原子形成氫鍵，水分子中的O原子則被表面兩個(gè)Li原子所吸引。因此，水分子在Li3PO4(100)表面之所以能穩(wěn)定吸附主要取決于表面氫鍵的形成和水中的O原子與表面Li原子的相互作用。

2.3Mülliken布居數(shù)分析

為了進(jìn)一步研究在吸附水之后水分子和磷酸鋰表面之間電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)，計(jì)算了水分子在Li3PO4(100)表面吸附之后最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型BV的Mülliken電荷。計(jì)算的結(jié)果包括水分子吸附前后，水分子中的H原子和O原子，磷酸鋰各個(gè)表面基底的Li原子、O原子和P原子以及水分子的電荷數(shù)都列于表2中。

表2　水吸附在Li3PO4(100)表面最穩(wěn)定的構(gòu)型BV的Mulliken電荷Table 2　Mulliken charges for water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface of the configuration BV

從表2可以看出，在吸附水之后，水分子中的兩個(gè)H原子的Mülliken電荷數(shù)值從0.53分別減少至0.47和0.42，說(shuō)明水中H原子都得到電子，且靠近表面氧原子的H原子得到更多的電子；水分子中的O原子的電荷數(shù)值從-1.06增加到-1.04，說(shuō)明水分子中的O原子失去了電子。Li3PO4基底表面的Li原子電荷數(shù)值從0.96增加至0.98，O原子的電荷數(shù)從-1.25增加到-1.18，這表明Li3PO4(100)表面的Li原子和O原子都失去電子。此外，從總的電荷數(shù)來(lái)看，水分子的電荷數(shù)從0.00減少到-0.15，說(shuō)明水分子總體是得到電子的。整個(gè)過(guò)程P原子電荷數(shù)不變，說(shuō)明P原子并沒(méi)有參與電子轉(zhuǎn)移。因此，總結(jié)上述可知，在構(gòu)型BV中，水分子從Li3PO4(100)表面Li原子和O原子得到部分電子。

2.4態(tài)密度分析

為了更詳細(xì)地研究水分子和Li3PO4(100)表面的相互作用，也計(jì)算了水分子在各個(gè)表面吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型BV的分波態(tài)密度(PDOS)。圖3分別給出了構(gòu)型BV中的水中的H原子的1s態(tài)和基底表面磷酸根離子中的O原子的2p態(tài)以及水中O原子的2p態(tài)和基底表面Li原子的1s態(tài)的PDOS。

圖3　水吸附在Li3PO4(100)表面最穩(wěn)定的構(gòu)型BV中的H2O、O和Li原子的分波態(tài)密度圖(PDOS，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置在0點(diǎn))Fig.3　The PDOS of water molecule, O and Li atoms for the configuration BV(Zero energy is the Fermi level)

從圖3可以看出，水分子中的H 1s態(tài)和表面磷酸根離子中的O 2p態(tài)之間有三個(gè)主要的共振峰，分別為-21.5 eV、-8.6 eV和-5.7 eV，表明水分子中的H原子和Li3PO4(100)表面的O原子之間存在著相互作用，這與前面Mülliken電荷分析的結(jié)果相一致，相互作用使得水分子中的O-H鍵伸長(zhǎng)(構(gòu)型BV中的O-H1長(zhǎng)1.047 ?，自由水分子中的O-H1長(zhǎng)0.976 ?)。水分子中的O 2p態(tài)和磷酸鋰表層Li 1s態(tài)的共振峰范圍為-7.5～7.0 eV，表明水分子中的O原子和Li3PO4(100)表面的Li原子之間也存在著相互作用。但是水分子中的O 2p態(tài)和表面Li 1s態(tài)之間共振峰的強(qiáng)度很弱且重疊很小，因此判定水分子中的O原子與磷酸鋰表面的Li原子之間的相互作用較弱，水分子吸附在磷酸鋰表面主要依靠H原子和磷酸根離子中的O原子形成的氫鍵。對(duì)吸附水前后磷酸鋰表面的O原子和Li原子也做了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在吸附水之后表面基底的O原子的PDOS整體向低能量處移動(dòng)，有利于氫鍵的形成。在吸附水之后，Li原子的PDOS僅有著細(xì)微的變化，表明O-Li之間的相互作用對(duì)能隙改變的影響是非常小的。

3　結(jié)　論

本章應(yīng)用密度泛函理論研究水分子在Li3PO4(100)表面的吸附。分別計(jì)算了水分子在Li3PO4(100)表面各吸附位點(diǎn)吸附后的幾何構(gòu)型和吸附能等參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，水分子能自發(fā)地吸附在磷酸鋰表面，水分子吸附在磷酸鋰表面主要以O(shè)原子與表面Li原子靠近，最終吸附在兩個(gè)Li原子形成的橋位上；而H原子與表面磷酸根離子中的O原子接觸形成氫鍵。Mülliken布居分析結(jié)果為水分子的電荷數(shù)減少，而磷酸鋰表面的Li原子和O原子電荷數(shù)增加，表明水分子從磷酸鋰表面得到電子。分析分波態(tài)密度(PDOS)可得出水分子的H原子的1s軌道與表面磷酸根離子的O原子2p軌道存在較強(qiáng)的相互作用，O原子的2p態(tài)與表面Li原子的1s態(tài)存在相互作用且作用較弱，可以得出水分子吸附在Li3PO4(100)表面主要依靠H與表面O形成的氫鍵。

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Adsorption of Water on Li3PO4(100) Surface from Density Functional Theory*

LV Yan, WANG Tao, MA Wei-hua

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology,JiangsuNanjing210094,China)

Lithium phosphate is an efficient catalyst for isomerization of propylene oxide. But we recently found that during the experiment after adsorbing water, the catalytic performance can be improved greatly. In order to find out what happened after adsorbing water, density functional theory (DFT) with the generalized gradient approximation (GGA-PBE) was used to study the adsorption of H2O molecule on Li3PO4(100) surface at different sites. The calculated results indicated that water molecule was inclined to locate on the Li-Li bridge site with its H atom being attracted by the O atom of phosphate ion and its O atom adjacent to two Li ions when different adsorption energies and geometrical parameters were compared. Mulliken population analysis results showed that some electrons transfered from the substrate to water molecule.

density functional theory; water molecule; Li3PO4; adsorption

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(No: 21276127)。

呂巖(1991-)，男，化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生。

馬衛(wèi)華(1971-)，女，主要從事Li3PO4催化劑的研究。

O641

A

1001-9677(2016)09-0001-04