電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中銅的測量不確定度評定

毛薇　楊秀麗　趙麗（華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室 燕郊 065201）

電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中銅的測量不確定度評定

毛薇楊秀麗趙麗
（華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室 燕郊 065201）

采用電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中銅含量，根據(jù)《測定不確定度評定與表示》，對測定結果進行不確定度評定。分析了影響測量不確定度的主要來源，對影響不確定度的各分量進行量化，并計算得到合成標準不確定度和擴展不確定度。結果表明，最大的不確定度來源于標準曲線的制備過程，通過計算求得當樣品中銅的含量為86.4 μg/g時，其擴展不確定度（k=2）為1.16 μg/g。

電感耦合等離子體質譜法 地球化學樣品 不確定度評定

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）具備準確度高、精度好、靈敏度高及可多元素同時測定等優(yōu)點，被廣泛應用于水質和地球化學土壤樣品中重金屬元素的檢測［1］。測量不確定度是衡量分析測試結果的尺度。不確定度越小，測量結果與真實值越接近，其質量越高，數(shù)據(jù)就越可靠。包含有不確定度表述的測量結果，才是完整并有意義的。同時，對檢測結果進行不確定度評定也是檢測和校準實驗室能力認可準則［2］的要求。

本文根據(jù)JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》對電感耦合等離子質譜法測定地球化學樣品中銅的不確定度產(chǎn)生的來源進行了分析總結，并重點對測定過程中的不確定度分量進行了合理的評定，最終得出影響該方法的不確定度的主要因素，從而為測定地球化學樣品中其他元素不確定度的評定提供了可借鑒的經(jīng)驗。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

Net10N300Q 電感耦合等離子體質譜儀；ME-104E電子天平。

1.2主要試劑

硝酸（MOS級）、高氯酸（MOS級）、氫氟酸（MOS級）。

1.3測定方法

稱取0.1000 g試樣（精確至0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，加入3mL硝酸、3mL氫氟酸和1mL高氯酸，在電熱板上加熱至白煙冒盡，再加入5mL（1+1）硝酸溶解固體，待固體完全溶解后從電熱板上取下，冷卻，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。準確移取1mL溶液至10mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。待測液用ICPMS測定質量數(shù)為63的銅的強度，從校準曲線上查得相應的銅的質量濃度。

2　數(shù)學模型

銅的質量分數(shù)計算式：

式中：ω為銅的質量分數(shù)；ρ為試料溶液中銅的質量濃度；V為試料溶液的體積；m為試料的質量。

3　不確定度的來源

由數(shù)學模型，不確定度來源主要有：

（1）天平稱試樣質量m產(chǎn)生的不確定度u（m）；

（2）試料溶液中銅的質量濃度ρ的不確定度u （ρ），包括標準溶液配制時引入的不確定度u1（ρ）、校準曲線擬合是所引入的不確定度u2（ρ）；

（3）試料溶液定容體積V的不確定度u（V）；

（4）重復性實驗引入的不確定度u（rep）。

4　各標準不確定度分量的評定

稱取試樣質量的標準不確定度為：

相對標準不確定度為urel（m）=0.41/100=4.1×10-3

（2）試料溶液中銅質量濃度的相對標準不確定度urel（ρ）的評定。

標準系列溶液配制過程中引入的相對標準不確定度u1，rel（ρ）：

①標準儲備液質量濃度的相對標準不確定度。測量所使用的銅標準儲備液質量濃度為1 000 μg/mL，標準證書給出的相對標準不確定度為0.4%，即: u1，rel（ρ1）=4.0×10-3。

②標準溶液稀釋過程中引入的相對標準不確定度。以銅標準儲備液1 000 μg/mL，配制成20 μg/mL銅標準溶液。采用A級10mL單標線吸量管和A級500mL容量瓶完成第一次稀釋，使用兩種容量瓶器具引入的不確定度評定見表1。

標準溶液第一次稀釋過程中引入的相對標準不確定度為：

將20 μg/mL標準溶液配制成1 μg/mL銅標準溶液。采用A級5mL單標線吸量管和A級100mL容量瓶完成第二次稀釋，使用兩種容量瓶器具引入的不確定度評定見表2。

表1　第一次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

標準溶液第一次稀釋過程中引入的相對標準不確定度為：

將1 μg/mL標準溶液配制成分別為0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.06 μg/mL、0.08 μg/mL、0.1 μg/mL的系列標準溶液。采用A級5mL分度吸量管和A級50mL容量瓶完成第三次稀釋，使用兩種容量器具引入的不確定度評定表見表3。配制系列標準溶液時的體積標準不確定度，以5mL分度吸量管的最大允許誤差為依據(jù)而評定。

表2　第二次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

標準溶液第三次稀釋過程中引入的相對標準不確定度為：

標準系列溶液配制過程中引入的相對不確定度為：

表3　第三次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

校準曲線擬合引入的相對標準不確定度u2，rel（ρ）：

標準系列溶液的質量濃度及相應的強度見表4。

表4　建立校準曲線用銅標準溶液質量濃度與相應的吸光度

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，按公式計算出校準曲線的截距a，斜率b，相關系數(shù)r。

擬合的回歸校準曲線方程為

由校準曲線擬合引入的試料溶液中銅質量濃度ρ的標準不確定度的計算式為

式中的s為校準曲線的標準差

兩式中：ρi為建立校準曲線用標準系列溶液中銅的質量濃度；Ai為建立校準曲線用標準系列溶液中銅的質量濃度所對應的強度；a為校準曲線的截距；b為校準曲線的斜率；P為對試料溶液平行測量次數(shù)，P=6；N為建立校準曲線用標準溶液測量總次數(shù)，每個標準溶液測量3次，N=18；ρ為根據(jù)測得的強度平均值，利用校準曲線求得的試料溶液中銅的質量濃度；ρˉ為標準系列溶液中銅的平均質量濃度。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算求得：

校準曲線擬合產(chǎn)生的標準不確定度：

相對不確定度為：

試料溶液中銅質量濃度的相對標準不確定度

（3）試料溶液定容體積V的相對不確定度urel（V）的評定。試料溶液定容于A級50mL容量瓶中。因試料進行多次測定時，容量瓶都是隨機取用，其體積誤差引入的標準不確定度，已包含在重復性實驗引入的標準不確定度中，所以不再另行評定。

（4）重復性實驗引入的相對不確定度urel（rep）的評定。稱取6份試樣，按測定方法測定，結果見表5。

表5　重復測定結果

由表5可知，重復性實驗引入的標準不確定度為：

5　銅質量分數(shù)的合成標準不確定度和擴展標準不確定度

將各相對標準不確定度分量見表6。

表6　相對標準不確定度分量

合成相對標準不確定度為：urel（ω）銅的測定平均值為：?

取包含因子k=2，銅質量分數(shù)的擴展不確定度為

6　結果

該方法測定地球化學樣品中銅的含量為：ω=

［1］黃慧珍.ICP-MS測定地質樣品中的Cu、Zn等元素.廣州化工.2013，14.

［2］國家質量技術監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示［M］.北京:中國計量出版社，1999.

收稿：2016-05-05

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.04.025