TiO2的混晶效應(yīng)與光催化性能綜合實(shí)驗(yàn)研究

杜　嫻, 杜慧玲

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710054)

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TiO2的混晶效應(yīng)與光催化性能綜合實(shí)驗(yàn)研究

杜嫻, 杜慧玲

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安710054)

采用溶膠-凝膠法制備不同晶型的TiO2粉體,以甲基藍(lán)溶液為降解物研究TiO2粉體的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)熱處理溫度為475 ℃以下時(shí)可以制備出純銳鈦礦相TiO2粉體,550℃以上時(shí)可以制備出純金紅石相TiO2粉體?；炀iO2粉體的光催化性能明顯優(yōu)于純銳鈦礦或金紅石的TiO2粉體,混晶比影響TiO2的光催化降解效率,當(dāng)合成溫度為475 ℃(金紅石相含量為25%),得到的TiO2粉體光催化活性最好。該實(shí)驗(yàn)可以作為電子材料專業(yè)課的綜合實(shí)驗(yàn),使學(xué)生充分掌握溶膠-凝膠法制備TiO2微粉的合成工藝以及熟悉常用的分析手段。該實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單易行,利于分組操作和綜合分析,可有效培養(yǎng)學(xué)生綜合應(yīng)用知識(shí)的能力和科研能力。

二氧化鈦； 實(shí)驗(yàn)教學(xué); 混晶效應(yīng)； 光催化； 溶膠-凝膠

針對(duì)電子材料的特點(diǎn),將新技術(shù)與檢測(cè)方法相結(jié)合,并在其中引入多學(xué)科、多領(lǐng)域、多層面的新技術(shù)、新內(nèi)容,為學(xué)生將來(lái)的工作或者科研儲(chǔ)備一些新的知識(shí)和技術(shù)。

TiO2由于其具有穩(wěn)定性好、光催化效率高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),吸引了眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究,推進(jìn)了納米TiO2在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)程。相關(guān)研究包括光催化機(jī)理研究[1]、晶型的控制[2]、形貌可調(diào)性[3]、光電轉(zhuǎn)換效率[4],以及拓展光響應(yīng)范圍[5]等。

銳鈦礦相和金紅石相是TiO2的兩種重要晶相,通過(guò)不同的原料、控制反應(yīng)條件可以制備銳鈦礦相、金紅石相和兩種晶相的混晶[6]。通常認(rèn)為銳鈦礦相比金紅石相的光催化活性高[7]。研究發(fā)現(xiàn), 含有銳鈦礦與金紅石的復(fù)合納米TiO2, 比純銳鈦礦相具有更高的光催化活性[8]。例如, 市場(chǎng)上公認(rèn)的Degussa公司的高活性光催化劑P25就是銳鈦礦與金紅石相的混晶。混晶TiO2制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成本低廉,晶型可調(diào),且由于兩相界面處光生電子-空穴的有效分離,可以降低其復(fù)合率,同時(shí)混晶中金紅石相的帶隙更窄,可提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率?；炀iO2的這些優(yōu)勢(shì)可在一定程度上提升TiO2光催化劑的綜合性質(zhì)[9]。

鑒于TiO2作為光催化材料的重要性以及容易開(kāi)展學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)等特點(diǎn),選擇了溶膠-凝膠法制備不同晶型的TiO2納米粉體、溫度的改變能在一定程度上控制TiO2晶相的改變[10],并討論不同晶型TiO2光催化性能作為學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)分組討論熱處理溫度合成不同晶型的條件,并研究光催化產(chǎn)生的原因,對(duì)學(xué)生掌握最基本的光催化實(shí)驗(yàn)具有重要意義。該實(shí)驗(yàn)已開(kāi)設(shè)為電子材料綜合實(shí)驗(yàn)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1TiO2粉體的制備

稱取一定質(zhì)量檸檬酸溶解在去離子水中,量取鈦酸丁酯并溶解在無(wú)水乙醇后緩慢的加入到檸檬酸中,獲得透明的淡黃色溶液。添加乙二醇乙醚用作分散劑,并用氨水調(diào)節(jié)pH為4～6,磁力攪拌1 h,得到透明溶膠。溶膠于80 ℃干燥12 h,得到蓬松的黑色蓬松狀干凝膠,將其研磨后熱處理2～3 h后,得到白色的TiO2粉體。

1.2光催化性能分析

光催化性能分析采用光催化反應(yīng)器,光源為氙燈,以亞甲基藍(lán)為污染物,研究TiO2的催化特性。將TiO2粉體加入到質(zhì)量濃度為15 mg/L污染物溶液中,放入光催化反應(yīng)器中,每隔30 min測(cè)吸光度。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其降解吸收譜圖。用下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率D:

(1)

其中:D為降解率；Ct為亞甲基藍(lán)降解后t時(shí)刻的濃度；C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度；At為亞甲基藍(lán)降解后t時(shí)刻的吸光度；A0為亞甲基藍(lán)的剛開(kāi)始時(shí)的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1不同熱處理溫度

TiO2在自然界有金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相3種相,混晶效應(yīng)是指在銳鈦礦相TiO2的表面生長(zhǎng)一層較薄的金紅石相(即金紅相結(jié)晶層),此層可以遏制電子與空穴的復(fù)合,從而提升催化過(guò)程中的量子效率。但當(dāng)結(jié)晶層的比率太大時(shí),可以增加電子與空穴向TiO2表面遷移的路程,增大了它們的復(fù)合率,削弱了TiO2的活性[11]。為了研究不同溫度熱處理后得到的TiO2的晶型,利用X射線衍射技術(shù)對(duì)425、450、475、500、525、550 ℃熱處理后的粉體進(jìn)行分析表征,結(jié)果見(jiàn)圖1。金紅石型含量由下式計(jì)算:

(2)

式中IA及IR分別是其銳鈦礦相的(101)面和金紅石相的(110)面的衍射峰的強(qiáng)度。

圖1　不同熱處理溫度合成的TiO2粉體的XRD圖

由圖1可知：當(dāng)熱處理溫度大于475 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相,熱處理溫度大于550 ℃時(shí)銳鈦礦全部轉(zhuǎn)化為金紅石相。當(dāng)熱處理溫度為475、500、525 ℃時(shí),金紅石的比例分別為25%、60%、75%。結(jié)合TiO2晶型轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特征知:隨著熱處理溫度的不斷升高,當(dāng)TiO2粉體合成所需要的能量足以使銳鈦礦相克服金紅石相生成所需要能量時(shí),銳鈦礦相TiO2的Ti—O鍵易于被打破,使原子重新排列,晶型轉(zhuǎn)變將越來(lái)越顯著,金紅石相TiO2的含量不斷增加。

2.2微結(jié)構(gòu)分析

TiO2粉體的TEM和選區(qū)電子衍射圖譜見(jiàn)圖2。從圖2(a)中可以看出,475 ℃制備的粉體是由粒徑相對(duì)比較均勻的納米顆粒組成。圖中納米顆粒分散性相對(duì)較好,這是由于該實(shí)驗(yàn)中以檸檬酸作為絡(luò)合劑,促使粒子表面Zeta電位的絕對(duì)值增加,增強(qiáng)了粒子之間靜電的排斥作用,使每個(gè)顆粒趨于相互疏遠(yuǎn),進(jìn)而使溶液體系的穩(wěn)定性增大。在檸檬酸的影響下,粒子之間的排斥作用增強(qiáng),使懸浮體系里網(wǎng)狀布局更容易破壞,納米粒子保持良好的分散性能。

圖2(b)是475 ℃所得粉末的TEM選區(qū)電子衍射花樣,由圖中能看得出6個(gè)的圓環(huán),這與XRD圖譜中衍射峰一致,依據(jù)相機(jī)常數(shù)、圓環(huán)半徑及波長(zhǎng)推算知道5個(gè)晶面間距d與銳鈦礦相TiO2的5個(gè)衍射峰一一對(duì)應(yīng),分別是(101)、(004)、(200)及(211)晶面,有一個(gè)晶面的間距d與金紅石相TiO2標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)中1個(gè)衍射峰相應(yīng),即(110)晶面,電子衍射結(jié)果證實(shí)475 ℃熱處理得到的TiO2粉體為金紅石相與銳鈦礦相的混合物。

圖2　TiO2粉體的TEM和選區(qū)電子衍射圖譜

2.3光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制熱處理溫度得到了不同銳鈦礦相含量的TiO2,并研究不同比例的金紅石相與銳鈦礦相粉末對(duì)光催化性能的影響。圖3是TiO2粉體降解亞甲基藍(lán)溶液的降解率曲線。由圖中可以看出:金紅石相TiO2含量為25%(對(duì)應(yīng)熱處理溫度為475℃)時(shí),經(jīng)過(guò)150 min催化降解TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到90%,說(shuō)明含有金紅石相和銳鈦礦相的TiO2粉體光催化性能優(yōu)于純銳鈦礦相TiO2粉體?；炀е跃哂袃?yōu)越于單相晶體的光催化活性,其原因除了由于納米TiO2混晶結(jié)構(gòu)使催化劑的吸收邊紅移外, 還與混晶催化劑受紫外光激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合率有密切關(guān)系。按照傳統(tǒng)的模式,在混晶結(jié)構(gòu)的催化劑中, 金紅石相的電子庫(kù)的作用提高了銳鈦礦型TiO2電子和空穴的分離效率. 但Gray[12]等用EPR對(duì)P25混晶催化劑進(jìn)行詳盡研究后指出, 在紫外-可見(jiàn)光輻射下, 混晶中少量金紅石晶體的存在產(chǎn)生了電子從金紅石相到較低能級(jí)的銳鈦礦晶格陷阱位的快速傳遞結(jié)構(gòu), 從而導(dǎo)致較穩(wěn)定地電荷分離, 光生電子傳遞到銳鈦礦型TiO2晶格陷阱位,以及隨后傳遞到固體表面, 進(jìn)一步避免空穴與電子復(fù)合, 電子/空穴電荷分離穩(wěn)定化提高了混晶催化劑的光催化活性。所以, 混晶催化劑中少量金紅石型TiO2的存在, 一方面擴(kuò)展了光催化活化的范圍,另一方面,由于電子從金紅石型TiO2傳遞到銳鈦礦型TiO2,使電荷分離穩(wěn)定化,降低電子/空穴的復(fù)合率[13]。但隨著熱處理溫度提高,金紅石相含量也不斷增加,然而由于金紅石相的禁帶寬度大于銳鈦礦相,故使粉體產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的氧化還原能力減弱,光催化活性下降,亞甲基藍(lán)溶液的降解率降低。

圖3　不同熱處理溫度TiO2粉體對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率曲線

3　結(jié)論

本文使用溶膠-凝膠法制備TiO2粉體,然后通過(guò)不同溫度熱處理得到不同晶型的TiO2粉體；采用XRD和TEM等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征分析；并用亞甲基藍(lán)溶液為污染物,研究TiO2粉體的光催化活性,得到以下結(jié)論:

(1) 從XRD分析表明,當(dāng)熱處理溫度為475 ℃以下時(shí),TiO2為純銳鈦礦相；隨著溫度的升高,銳鈦礦相轉(zhuǎn)變成金紅石相,金紅石相的比例增加；當(dāng)溫度為550℃時(shí),TiO2為純金紅石相。

(2) 從SEM可以看出, 溶膠-凝膠法合成的納米TiO2粉體的分散性良好。

(3) 混晶結(jié)構(gòu)的TiO2光催化活性高于銳鈦礦相TiO2。銳鈦礦相含量為75%、金紅石相含量為25%的 TiO2光催化活性最強(qiáng),經(jīng)過(guò)150 min催化降解TiO2對(duì)甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到90%。

(4) 該實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單,重復(fù)性好,操作容易,具有一定的創(chuàng)新性,易于學(xué)生分組操作討論。該實(shí)驗(yàn)將電子材料、材料現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)、材料化學(xué)和固體物理的知識(shí)結(jié)合起來(lái),在實(shí)驗(yàn)中可以幫助學(xué)生鞏固基礎(chǔ)知識(shí),鍛煉學(xué)生文獻(xiàn)檢索、分析討論的科研能力。

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Study on comprehensive experiment based on mixed phase and photocatalytic performance of TiO2

Du Xian, Du Huiling

(School of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

The TiO2powder with different crystal types was synthesized by the sol-gel method and the photocatalytic activity of TiO2powders was studied by the degradation of methyl blue solution.The results show the TiO2powders heat treatment below 475 ℃ shows the pure anatase phase, and it above 550 ℃ shows the pure rutile phase. The photocatalytic performance of mixed pahase TiO2powder is better than the pure anatase or rutile TiO2powder, the ratio of the anatase phase to the rutile phase determines the degradation efficiency. When the heat treatment temperature is 475 ℃ (rutile phase is 25%), the best photocatalytic activity can be obtained. This experiment can be used as the comprehensive experiment of the Electronic Material course, which makes the students understand the synthesis process of TiO2powders and the analytical method. This experiment is easy to operate and comprehensively analyse. It also can develop the students’ ability in application of knowledge and improve their scientific research capacity.

titanium dioxide(TiO2); experimental teaching; mixed phase; photocatalysis; sol-gel

DOI：10.16791/j.cnki.sjg.2016.01.015

2015- 06- 24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372197); 陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2014KCT-04);西安科技大學(xué)培育基金項(xiàng)目(2014001)

杜嫻(1988—)，女，河南許昌，碩士，助理工程師，主要從事無(wú)機(jī)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué).

E-mail:cherrydu33@163.com

TB34;G642.423

A

1002-4956(2016)1- 0058- 03