響應(yīng)面法優(yōu)化核桃青皮色素棉織物染色工藝

程 茹，嚴(yán) 成*，何 微，唐周剛，唐玲玲

(1.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽 621010；2.鹽亭縣金土地農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，四川綿陽 621010)

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響應(yīng)面法優(yōu)化核桃青皮色素棉織物染色工藝

程 茹1，嚴(yán) 成1*，何 微1，唐周剛2，唐玲玲2

(1.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽 621010；2.鹽亭縣金土地農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，四川綿陽 621010)

[目的]廣泛開發(fā)具有保健功能的天然染料，選用核桃青皮對(duì)棉織物進(jìn)行染色。[方法]通過紫外掃描圖譜研究了核桃青皮染液的熱穩(wěn)定性，響應(yīng)面法優(yōu)化不同染液濃度、堿(碳酸氫鈉)濃度、時(shí)間、溫度下棉織物的染色工藝，以未染色棉織物為對(duì)照，總色差為指標(biāo)，最后應(yīng)用掃描電鏡圖譜分析棉織物染色前后形貌變化。[結(jié)果]核桃青皮染液在100 ℃內(nèi)穩(wěn)定性良好；模型優(yōu)化的條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時(shí)間102 min，溫度100 ℃，此條件下，總色差為35.292，各因素中堿濃度是影響總色差值的最顯著因素，染液濃度和堿濃度交互作用極顯著(P<0.01)；掃描電鏡圖顯示棉織物染色前后形貌未發(fā)生改變；由于媒染劑的絡(luò)合作用，預(yù)媒染染色色牢度比直接染色普遍高1～2級(jí)，色牢度均達(dá)4級(jí)。[結(jié)論]響應(yīng)面法可有效優(yōu)化核桃青皮染液的棉織物染色工藝。

核桃青皮；棉織物；響應(yīng)面設(shè)計(jì)；穩(wěn)定性；染色工藝；電鏡圖

植物型天然染料因其基本無毒副作用、不污染環(huán)境、可自然降解、具有特殊保健功能等特點(diǎn)，成為新型染料研究開發(fā)的重點(diǎn)[1-2]。核桃青皮又名青龍衣，為核桃外層的綠果皮[3]，其常被應(yīng)用于傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)，如治療白血病、牛皮癬、癌癥[4-5]。我國(guó)核桃種植面積和產(chǎn)量均居世界第一，但青皮作為副產(chǎn)物，因未能得到二次充分利用，造成資源大量浪費(fèi)和環(huán)境污染[6]。

大量研究表明，核桃青皮富含黃酮類、酚酸、醌類、二芳基庚烷類等成分[7-8]，具有抗腫瘤[9-10]、抗氧化、抑菌及殺螨蟲活性[11-12]。但目前關(guān)于核桃青皮作為染料的相關(guān)研究報(bào)道較少，筆者根據(jù)核桃青皮的抑菌及殺螨蟲活性，用青皮染液對(duì)棉織物進(jìn)行染色，以期為核桃青皮的廢物利用以及其在染料行業(yè)的應(yīng)用提供理論依據(jù)和可行的工藝路線。

1　材料與方法

1.1材料原料及試劑：棉核1號(hào)核桃青皮，鹽亭縣金土地農(nóng)林發(fā)展有限公司；羊毛，保定市歐達(dá)紡織科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、碳酸氫鈉等，均為國(guó)產(chǎn)分析純。

主要儀器：EVO 18型鎢燈絲掃描電鏡，德國(guó)蔡司；NH300型電腦色差儀(光源為D65)，深圳市三恩馳科技有限公司；KH3200E型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；UV-3150型紫外/可見分光光度計(jì)，日本島津；LDZ5-2型自動(dòng)平衡離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；DHG-9202-3A型電熱恒溫干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；PHS-3Cb型pH計(jì)，上海越平；HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠；SZ-1(SK-1)型快速混勻器，常州普天儀器制造有限公司；150B型高速萬能粉碎機(jī)，瑞安市永利制藥機(jī)械有限公司。

1.2方法

1.2.1核桃青皮染液的制備。將青皮粉末，按1∶50 g/mL的料液比，碳酸氫鈉用量4%，超聲溫度60 ℃，超聲時(shí)間90 min，靜置30 min，反復(fù)提取3次，合并色素提取液，過濾備用。

1.2.2核桃青皮染液的熱穩(wěn)定性分析。將“1.2.1”中制備好的堿性染液分別在50、70、80、90、100 ℃水浴中保溫2 h，離心過濾，取1 mL續(xù)液定容至25 mL，200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描。

1.2.3棉織物預(yù)處理。為減少棉織物上的殘留化學(xué)品對(duì)染色效果的影響，同時(shí)使纖維充分溶脹，利于染色[13]，故染色前對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理。將棉織物剪成大小一致的小圓塊，皂粉用量7%，沸水中煮15 min，皂洗后清水洗至中性，風(fēng)干待用[14]。

1.2.4染色方法的選擇。直接法：將預(yù)處理過的棉織物浸入50 mL染液中，70 ℃染色2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測(cè)。同浴法：將預(yù)處理過的棉織物放入50 mL媒染劑為FeSO4·7H2O/(4 g/L)的核桃青皮染液，70 ℃染色2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測(cè)。前媒法：將預(yù)處理過的棉織物先用媒染劑水溶液60 ℃保溫1.0 h，去離子水清洗，烘干，再放入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保溫2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測(cè)。后媒法：將預(yù)處理過的棉織物浸入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保溫1 h，取出，去離子水清洗，然后浸入媒染劑水溶液中，60 ℃保溫1.0 h，取出，去離子水清洗，烘干，留待測(cè)試。每種方法平行3組，求其平均值。最后比較4種方法的染色效果，選最佳方法[15]。

1.2.5色差值測(cè)定。任何一種顏色都可以視為由三原色紅、黃、藍(lán)組成，國(guó)際照明協(xié)會(huì)將顏色數(shù)量化，形成了CIELAB顏色空間，其中L代表明暗度，a代表色調(diào)，b代表彩度，以紅(+a)、綠(-a)、黃(+b)、藍(lán)(-b)表示?！鱁[總色差(NBS)，表示色差移動(dòng)的總方向，值越大說明色差越大，著色越深]與L*、a*、b*之間關(guān)系為：ΔE=[(Δa*)2+(Δb*)2+(Δc*)2]1/2，其中△a*、△b*、△L*是與標(biāo)準(zhǔn)品的a*、b*、L*(色度坐標(biāo))的差值[16-17]。采用色差儀測(cè)定棉織物L(fēng)*值、a*值、b*值、△E(以未染色的棉織物為對(duì)照)，每組樣品重復(fù)測(cè)定6次。

1.2.6響應(yīng)曲面試驗(yàn)方法。在單因素預(yù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上(單因素試驗(yàn)水平染液濃度為40～80 mg/mL、溫度60～100 ℃、染液濃度1%～5%、時(shí)間30～150 min)，以棉織物染色后的顏色特征值L*、a*、b*、△E為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究堿液濃度、溫度、染液濃度、時(shí)間對(duì)棉織物染色效果的影響，應(yīng)用Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理及單因素預(yù)試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)響應(yīng)面因素水平表(表1)。

表1　響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

1.2.7棉織物染色前后表面形貌觀測(cè)。用電子顯微鏡觀察棉織物染色前后表面形貌變化，加速電壓為20 kV。

1.2.8色牢度測(cè)定。耐洗色牢度按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度實(shí)驗(yàn) 耐皂洗實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)1》測(cè)試；摩擦牢度按 GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度實(shí)驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)試；耐曬色牢度按照GB/T 8472-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》方法(3)測(cè)定。

1.2.9數(shù)據(jù)分析。采用軟件Design-Expert 8.0.6.1和Origin 8.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及分析，平均值表示最終結(jié)果，響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果運(yùn)用最小二乘法進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸統(tǒng)計(jì)分析，模型為：Y=β0+∑βiXi+∑βiiXii+∑βijXiXj，其中β0、βi、βii、βij為回歸系數(shù)；Xi、Xj表示不同的自變量；Y代表響應(yīng)變量。

2　結(jié)果與分析

2.1核桃青皮染液的熱穩(wěn)定性分析由圖1可知，50～100 ℃范圍內(nèi)，染液的紫外吸收光譜曲線基本重合，并且染液色系未發(fā)生改變，說明染液在100 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定。

圖1　不同溫度下核桃青皮染液的紫外光譜掃描圖Fig.1　UV scanning chart for dye concentration of walnut green husk at different temperatures

2.2染色方法試驗(yàn)由表2可知，直染法和后媒法，所染的棉織物基本無色，且△E值偏小，說明這2種方法均不可行。同浴法色差值△E=18.393，增加幅度不大，且所染棉織物顏色偏黑色，色系非染液色系，故該方法也不可行。前媒法△E=24.569為最大，且色系為染液顏色，因此，染色方法選擇前媒法。

2.3響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

表2　染色方法試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)各因素進(jìn)行回歸擬合(表3)得回歸方程為：Y=33.36+0.97A+1.44B+0.70C+0.36D+1.21AB-0.11AC+0.041AD+0.26BC+0.52BD-0.22CD-0.76A2-1.72B2-0.23C2-0.80D2。

2.4響應(yīng)圖交互作用分析與最佳染色條件的確定由方差分析可知，A、B交互作用極顯著，其響應(yīng)曲面圖如圖2所示，由等高線密度和曲面形狀可知，堿濃度對(duì)△E值的影響更顯著。

圖2　染液濃度和堿濃度對(duì)△E交互影響的響應(yīng)曲面Fig.2　Response surface of the interactive effect of dye concentration and alkali concentration on △E

利用Design-Expert 8.0.6.1軟件分析得最佳工藝條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時(shí)間102.44 min，溫度100 ℃，此條件下，△E值為35.301。修正試驗(yàn)條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.90%，時(shí)間102 min，溫度100 ℃，驗(yàn)證試驗(yàn)得△E為35.292，與理論預(yù)測(cè)值基本吻合，證明響應(yīng)面法可有效優(yōu)化青皮染液的棉織物染色工藝。

2.5電鏡掃描結(jié)果分析由圖3可知，未染色的棉織物表面光滑，結(jié)構(gòu)完整；染色后棉織物表面同樣光滑，纖維條也未出現(xiàn)缺口、斷節(jié)現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)完好，說明染色工藝對(duì)棉織物表面形貌未產(chǎn)生破壞作用。

圖3　不同放大倍數(shù)下未染色和染色棉織物的SEM圖Fig.3　SEM photos of unstained and stained cotton fabric under different Mag(magnifications)

2.6色牢度試驗(yàn)結(jié)果對(duì)染色后的棉織物進(jìn)行耐摩擦牢度、皂洗色牢度和耐日曬色牢度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。直接染色各項(xiàng)色牢度比較低，媒染后，各項(xiàng)色牢度普遍提高1～2級(jí)，其中預(yù)媒染工藝提高效果最為明顯。主要是因?yàn)楹颂仪嗥ぬ烊蝗玖现苯尤旧?，染料與纖維主要以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力較弱，而預(yù)媒染色后，染料分子與纖維除了離子鍵之外，染料上的羥基、纖維上的氨基等還與金屬離子通過絡(luò)合鍵結(jié)合，使得棉織物染色后的色牢度明顯提高，均達(dá)到4級(jí)以上，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表4　核桃青皮天然染料染色牢度

3　結(jié)論

該研究通過熱穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，核桃青皮色素染液100 ℃內(nèi)穩(wěn)定。響應(yīng)面回歸模型優(yōu)化所得染色工藝條件為：染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時(shí)間102.44 min，溫度100 ℃，此條件下，△E為35.301。修正試驗(yàn)條件染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.90%，時(shí)間102 min，溫度100 ℃，驗(yàn)證試驗(yàn)得△E為35.292，與理論預(yù)測(cè)值基本吻合，證明響應(yīng)面法可有效優(yōu)化青皮染液的棉織物染色工藝。掃描電鏡圖顯示，染色工藝對(duì)棉織物表面形貌未產(chǎn)生破壞作用。核桃青皮天然染料預(yù)媒染色工藝使棉織物的耐摩擦、耐洗和耐日曬色牢度較直接染色工藝普遍高1～2級(jí)，均達(dá)到4級(jí)。因此，采用響應(yīng)面法可有效優(yōu)化核桃青皮色素染液的棉織物染色工藝，可為其在染料行業(yè)的應(yīng)用提供參考。

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Application of Response Surface Methodology in Optimization of Cotton Fabric Dyeing Process for Pigments from Walnut Green Husks

CHENG Ru, YAN Cheng*, HE Wei et al

(College of Life Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010)

[Objective] To widely develop natural dyes with health care function and select pigments of walnut green husks as dyeing for cotton fabric. [Method] Based on preliminary experiments, thermal stability of dye solution concentration from walnut green husk was analyzed by ultraviolet scanning spectrum, dyeing process of cotton fabric at different test conditions of dyeing solution, alkali (NaHCO3) concentration, temperature, and time was further optimized on the basis of unstained cotton fabric as the control and the total color difference as total index by response surface methodology (RSM). Finally, the morphology difference of unstained and stained cotton fabric was compared by SEM images. [Result] Dye concentration of walnut green husk had good thermal stability at 100 ℃; model optimum dyeing conditions were as follows: dyeing solution concentration was 70 mg/mL, NaHCO3concentration was 3.91%, time was 102 min, temperature was 100 ℃. Under the above conditions, △Evalue was 35.292. Alkali concentration was the most significant factor influencing △E value, while dyeing solution concentration and alkali concentration had extremely significant (P<0.01)interaction on △Evalue; SEM images indicated there is no change in morphology of stained cotton fabric; because of complexing effect of mordant, the color fastness of cotton fabric by mordant dyeing is generally 1 to 2 level higher than that by direct dyeing. The fastness of fabric all reached grade 4. [Conclusion] Response surface methodology can effectively optimize the cotton fabric dyeing process of pigments from walnut green husks.

Pigments of walnut green husks; Cotton fabric; Response surface design; Stability; Dyeing process; SEM images

四川省科技創(chuàng)新苗子工程資助項(xiàng)目(2016088)。

程茹(1990- )，女，陜西咸陽人，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)工程。*通訊作者，教授，碩士，從事食品化學(xué)與功能性食品研究。

2016-05-20

TS 193.62

A

0517-6611(2016)19-098-04