硅鋁鋇鈣合金中Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析

王際祥，李凌云，馬芳，李玉

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪271104）

硅鋁鋇鈣合金中Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析

王際祥，李凌云，馬芳，李玉

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪271104）

試樣用堿性混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取酸化定容。分取部分試液，通過(guò)對(duì)測(cè)定條件優(yōu)化及控制分析時(shí)各元素的酸度，分別用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定Si，鉍磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定P；以三乙醇胺掩蔽Fe、Al等干擾元素后，在pH值≥12的氫氧化鉀緩沖體系中，以鈣黃綠素混合指示劑指示滴定終點(diǎn)，用EGTA滴定法分別測(cè)定Ca及Ca、Ba合量；強(qiáng)堿沉淀分離氟鹽置換EDTA滴定法測(cè)定Al，實(shí)現(xiàn)了同一母液Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別≤0.155 9%、6.692 0%、0.746 7%、0.394 3%、0.189 4%。

硅鋁鋇鈣合金；Si；P；Ca；Ba；Al；光度法；滴定法

1　前言

硅鋁鋇鈣系列合金是煉鋼常用的復(fù)合脫氧劑，由于其優(yōu)越的脫氧能力和使夾雜物變質(zhì)能力，在鋼鐵工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。Si、Ca和Al與O、Al和Ca 與S、N都有較強(qiáng)的親和力；Ba和O、S也有很強(qiáng)的親和力，能將O、S降至很低，并且合金加入鋼液后不易產(chǎn)生氣化和噴濺，在鋼液中能保持更長(zhǎng)處理時(shí)間。硅鋁鋇鈣系列合金克服了單純用鋁脫氧造成鋼水可澆性差的缺點(diǎn)，且脫氧產(chǎn)物排出速度快，生成夾雜物的性質(zhì)和形態(tài)得到改善［1-2］。鑒于此，實(shí)驗(yàn)分析硅鋁鋇鈣系列合金中元素，對(duì)于指導(dǎo)煉鋼生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低煉鋼生產(chǎn)成本具有重要意義。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

721分光光度計(jì)。

1）混合熔劑：無(wú)水碳酸鈉兩份與硼酸1份混合，研細(xì)，烘干，冷卻，盛于磨口瓶中備用；2）鹽酸：ρ 1.19 g/mL，1+3；3）2.5%鉬酸銨溶液；4）草硫混合酸：4%草酸4份與硫酸（1+3.5）1份混合；5）6%硫酸亞鐵銨溶液：稱(chēng)取60 g硫酸亞鐵銨溶解于預(yù)先加有5 mL硫酸（1+1）的300 mL水中，再用水稀釋至1 000 mL，混勻；6）硫酸銅參比液：稱(chēng)取2.5 g硫酸銅溶解于250 mL硫酸（2+98）中；7）高氯酸（ρ1.67 g/mL）；8）鉬酸銨—酒石酸鉀鈉溶液：稱(chēng)取3.5 g鉬酸銨與5 g酒石酸鉀鈉溶解于100 mL水中；9）1%硝酸鉍溶液：稱(chēng)取1 g硝酸鉍溶解100 mL硝酸（1+3）中；10）2%抗壞血酸溶液：稱(chēng)取2 g抗壞血酸溶解于100 mL乙醇（1+ 1）中；11）硫代硫酸鈉—無(wú)水亞硫酸鈉溶液：稱(chēng)取0.2 g硫代硫酸鈉及1 g無(wú)水亞硫酸鈉溶解于100 mL水中；12）三乙醇胺（1+3）；13）1%半胱氨酸溶液；14）20%氫氧化鉀溶液；15）鈣黃綠素混合指示劑：稱(chēng)取0.10 g鈣黃綠素及0.14 g百里香酚酞于5 g氯化鉀中混勻研細(xì)，盛于棕色磨口瓶中備用；16）固體鹽酸羥胺；17）0.5%硫酸鎂溶液；18）10%硫酸鉀溶液；19）酚酞指示劑（1%乙醇溶液）；20）PAN指示劑（0.2%乙醇溶液）；21）乙酸—乙酸鈉緩沖溶液（pH值=4.5）：稱(chēng)取50 g無(wú)水乙酸鈉于燒杯中，加300 mL水溶解后，加60 mL冰乙酸，再以水稀釋至1 000 mL，混勻；22）固體氟化銨；23）EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：C1=0.007 mol/L，C2=0.02 mol/L，用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；24）硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：C（Cu2+）=0.015 mol/L，硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液用硅鋁鋇鈣標(biāo)準(zhǔn)樣品按同樣分析方法操作標(biāo)定，求其對(duì)Al的滴定度。

2.2操作步驟

2.2.1試樣溶液的制備

稱(chēng)取0.200 0 g試樣于預(yù)先盛有5 g混合熔劑的鉑金坩堝（隨同試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)）中。用玻璃棒攪拌均勻再覆蓋1 g混合熔劑，蓋上坩堝蓋，于950～1 000℃的高溫爐內(nèi)熔融5 min，取出稍冷卻，置于盛有80 mL熱水的250 mL燒杯中，加20 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱浸取至熔融物完全溶解后取下。用水沖洗凈坩堝，移入500 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻?yàn)锳溶液。

2.2.2硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定Si

移取1 mL A溶液置于預(yù)先加入4 mL空白實(shí)驗(yàn)溶液的100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，置于沸水浴中加熱30 s，取出以流水冷卻至室溫，加25 mL草硫混合酸，加5 mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用1 cm比色皿，于波長(zhǎng)700 nm處，以硫酸銅參比液為參比測(cè)定吸光度，在工作曲線上求得Si含量。

2.2.3鉍磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定P

移取25 mL A溶液于50 mL鋼鐵兩用容量瓶中，加3 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)冒高氯酸濃白煙至瓶口，取下稍冷卻，沿瓶壁加10 mL水，加熱溶解鹽類(lèi)后，取下冷卻至室溫。在搖動(dòng)下加15 mL硝酸—硝酸鉍溶液，2 mL硫代硫酸鈉溶液，5 mL抗壞血酸溶液，5 mL鉬酸銨—酒石酸鉀鈉溶液，用水稀釋至刻度搖勻。放置5 min，以2 cm比色皿，于波長(zhǎng)700 nm處，以水為參比測(cè)定吸光度，在工作曲線上求得P含量。

2.2.4工作曲線的繪制

稱(chēng)取含Si、P量不同的硅鋁鋇鈣系列合金標(biāo)準(zhǔn)樣品3～5個(gè)，按同樣操作步驟測(cè)定吸光度，根據(jù)測(cè)定的吸光度，以Si、P含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制Si、P的工作曲線。

2.2.5EGTA滴定法測(cè)定Ca

移取50 mL A溶液于300 mL燒杯中，加50 mL水，加1 mL硫酸鎂溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g鹽酸羥胺，10 mL硫酸鉀溶液，搖勻，放置10 min，加30 mL氫氧化鉀溶液，加約0.1 g鈣黃綠素混合指示劑，攪拌勻，在玻璃棒不斷攪拌下，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，自上而下觀察試液至綠色熒光消失變?yōu)榧t色（杯底需要墊黑色紙）。

2.2.6EGTA滴定法測(cè)定Ca、Ba合量

移取50 mL A溶液于300 mL燒杯中，加50 mL水，1 mL硫酸鎂溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g鹽酸羥胺，加30 mL氫氧化鉀溶液，加約0.1 g鈣黃綠素混合指示劑，攪拌勻，在玻璃棒不斷攪動(dòng)下，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，自上而下觀察試液至綠色熒光消失變?yōu)榧t色（杯底墊黑色紙）。

2.2.7強(qiáng)堿沉淀分離氟鹽置換EDTA滴定法測(cè)定Al

移取50 mL A溶液于250 mL燒杯中，加50 mL水，30 mL氫氧化鉀溶液，加熱煮沸1～2 min，取下稍冷卻，用脫脂棉過(guò)濾于500 mL錐形瓶中，用熱水洗滌鐵等氫氧化物沉淀6～7次。于濾液中加20～30 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（按含Al量加入），加酚酞指示劑3滴，用鹽酸（1+3）調(diào)節(jié)濾液紅色消失并過(guò)量1滴，加20 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，取下用流水冷卻至室溫，加10 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，PAN指示劑8滴，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至玫瑰紅色（不計(jì)量），加3 g氟化銨，加熱煮沸3 min，取下用流水冷卻至室溫，再用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至玫瑰紅色為終點(diǎn)。

2.2.8實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算Ca、Ba、Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中：C1、C2為EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩種摩爾濃度，mol/ L；V1、V01分別為滴定試樣溶液和空白實(shí)驗(yàn)溶液中Ca量消耗EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2、V02分別為滴定試樣溶液和空白實(shí)驗(yàn)溶液中Ca、Ba合量消耗EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；T為每ml硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Al的滴定度，g/mL；V3為滴定加入氟鹽置換釋放出的EDTA滴定消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱(chēng)取試樣量，g。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

選擇4個(gè)硅鋁鋇鈣系列合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照本方法測(cè)定Si、P、Ca、Ba、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可看出，按照本方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中Si、P、Ca、Ba、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.692 0%，結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析如下：

1）試樣熔融條件的選擇。因硅鋁鋇鈣合金試樣中含Si量較高，不易被硝酸、鹽酸、王水溶解完全。為了避免使用氫氟酸溶解試樣，影響Si、Al等元素的測(cè)定，本法采用堿性混合熔劑在高溫條件下熔融試樣，借此將Si、P氧化為正硅酸、正磷酸狀態(tài)，稀鹽酸溶液浸取定容后，移取部分試液用鉬藍(lán)光度法直接測(cè)定Si和P的含量。剩余試液可用于測(cè)定Ca、Ba、Al含量。實(shí)現(xiàn)了Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析，提高分析速度，降低了分析費(fèi)用。

2）由于合金試樣中Si量較高，少移取試液加空白實(shí)驗(yàn)液補(bǔ)充酸度，并改用硫酸銅參比液為參比，調(diào)整分光光度計(jì)的零點(diǎn)測(cè)定Si量，可降低硅鉬藍(lán)色澤的吸光度，使硅鉬藍(lán)光度法適用于高含量Si的測(cè)定，提高了測(cè)定Si的準(zhǔn)確度。

3）加少量硫酸鎂的作用。由于硅鋁鋇鈣合金中不含Mg，用鈣黃綠素混合劑為指示劑，EGTA滴定鈣鋇時(shí)，當(dāng)鈣鋇滴定終點(diǎn)到達(dá)時(shí)，看不到突變終點(diǎn)出現(xiàn)，表明Ca2+、Ba2+離子單獨(dú)存在時(shí)，鈣黃綠素混合指示劑變色由綠色熒光消失變?yōu)榧t色，終點(diǎn)不敏銳。若有Mg2+存在，當(dāng)試液pH值≥12時(shí)，Mg2+離子將形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干擾鈣鋇的測(cè)定，而且使滴定終點(diǎn)比Ca2+、Ba2+離子單獨(dú)存在時(shí)更加敏銳。因此本方法測(cè)定鈣鋇時(shí)加入適量硫酸鎂溶液，利用置換滴定原理來(lái)提高滴定終點(diǎn)的敏銳性，使分析Ca、Ba結(jié)果更準(zhǔn)確。

表1　4種標(biāo)樣Si、P、Ca、Ba、Al測(cè)定結(jié)果對(duì)比%

4）三乙醇胺、半胱氨酸等是掩蔽劑，因?yàn)槿掖及返妊诒蝿┡c試液中Fe、Al等金屬離子形成的絡(luò)合物比Ca、Ba等離子與EGTA生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。因此起掩蔽作用，能消除滴定時(shí)的干擾［3-4］。

5）少量重金屬離子封閉鈣黃綠素混合指示劑，使EGTA滴定法測(cè)定鈣鋇終點(diǎn)時(shí)拖長(zhǎng)或滴定不出終點(diǎn)，為此，加半胱氨酸消除之。

6）Ba對(duì)EGTA滴定Ca時(shí)有干擾，根據(jù)硫酸鈣的溶解平衡常數(shù)（6.1×10-5）和硫酸鋇的溶解平衡常數(shù)（1.08×10-10）的不同，選用加10 mL硫酸鉀溶液為沉淀劑，快速沉淀Ba以消除Ba對(duì)Ca測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)表明，沉淀放置5 min以上，硫酸鋇可沉淀完全，不影響對(duì)Ca的測(cè)定。因而本方法選用放置10 min。

7）測(cè)定Al時(shí)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值時(shí)，如果發(fā)現(xiàn)試液渾濁，表明EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量不足，可再調(diào)節(jié)堿性后，補(bǔ)加一定量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液再進(jìn)行操作。

4　結(jié)語(yǔ)

將國(guó)標(biāo)法及經(jīng)典法每個(gè)元素單獨(dú)熔樣后測(cè)定，改為一次熔樣后分別用光度法和滴定法聯(lián)合快速測(cè)定硅鋁鋇鈣系列合金中Si、P、Ca、Ba、Al 5種元素，分析方法流程短、速度快，精密度和準(zhǔn)確度高，能滿足煉鋼生產(chǎn)質(zhì)量要求及進(jìn)廠硅鋁鋇鈣系列合金質(zhì)量檢驗(yàn)把關(guān)工作的需要。

［1］趙乃成，張啟軒.鐵合金生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

［2］孫夢(mèng)維，姚玉國(guó).硅鋁鋇鈣復(fù)合脫氧劑在轉(zhuǎn)爐煉鋼中的應(yīng)用［J］.煉鋼，2000，16（3）：16-19.

［3］王際祥，馬淑華，王鋒華.石灰石、白云石中氧化鈣和氧化鎂的分析EGTA—CYDTA容量法的試驗(yàn)［J］.山東冶金，1993，15 （1）：42-43.

［4］曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

Abstrraacctt：The sample was melted with alkaline mixed flux，leached and acidified with dilute hydrochloric acid，and fixed to a constant volume.A part of solution was taken，and through optimizing the determination conditions and controlling the acidity of each elements in analysis，silicon was determined by silicon molybdenum blue photometric method，and phosphorus was determined by bismuth phosphorus molybdenum blue photometric method；then after masking the iron，aluminum and other interference elements with triethanolamine，within a pH≥12 KOH buffer system，taking calcein mixed indicator to indicate the titration end-point，the content of calcium and the total content of barium and calcium were determined by EGTA titration.Aluminum was determined by alkali precipitation separation-fluoride replacement EDTA titration method，realizing the rapid united analysis on silicon，phosphorus，calcium，barium，aluminum in the same mother solution，and the relative standard deviation were respectively less than or equal to 0.155 9%，6.692 0%，0.746 7%，0.394 3%，0.189 4%.

Key worrddss：Si-Al-Ba-Ca series alloy；Si；P；Ca；Ba；Al；spectrophotometry；titration

Rapid United Analysis of Si，P，Ca，Ba and Al in Silicon Aluminum Barium Calcium Alloy

WANG Jixiang，LI Lingyun，MA Fang，LI Yu
（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

O657.32；O655.23

A

1004-4620（2016）03-0050-03

2016-01-29

王際祥，男，1938年生，山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部高級(jí)工程師，從事鋼鐵、鐵合金、有色金屬、礦石原材料及輔助材料分析方法的實(shí)驗(yàn)研究修訂工作。