基于納米CT技術(shù)研究運(yùn)行后Ni-YSZ陽(yáng)極三維微結(jié)構(gòu)變化

郭鵬飛 關(guān) 勇 劉 剛 田揚(yáng)超

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基于納米CT技術(shù)研究運(yùn)行后Ni-YSZ陽(yáng)極三維微結(jié)構(gòu)變化

郭鵬飛 關(guān) 勇 劉 剛 田揚(yáng)超

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室 合肥 230029）

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)陽(yáng)極不僅提供了電化學(xué)反應(yīng)的三相界面(Three-phase boundary, TPB)區(qū)域，而且在物質(zhì)傳輸、擴(kuò)散和燃料電池反應(yīng)中不同物質(zhì)之間的隔離起到積極作用。在運(yùn)行期間，電極微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)SOFC陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)演變的研究能夠幫助我們理解長(zhǎng)期運(yùn)行的SOFC性能損失的原因。近年來(lái)不斷發(fā)展的X射線納米CT (Computed Tomography)技術(shù)使得可以無(wú)損地獲得測(cè)試前后的陽(yáng)極三維微結(jié)構(gòu)。本文利用硬X射線納米CT技術(shù)對(duì)Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極進(jìn)行了三維重建，并采用自主開發(fā)的一些定量分析方法來(lái)獲得陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，如顆粒尺寸、每種相的體積分?jǐn)?shù)和連通率等。發(fā)現(xiàn)在電池測(cè)試后，Ni顆粒尺寸增大，與之相對(duì)是由于Ni顆粒的聚集導(dǎo)致Ni相的連通性和三相界面長(zhǎng)度明顯下降。結(jié)果表明，在電池測(cè)試過(guò)程，Ni顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，電極微結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)而導(dǎo)致SOFC性能損失。陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)表明，X射線納米CT技術(shù)能夠作為一個(gè)強(qiáng)力工具研究能源材料的微結(jié)構(gòu)，為陽(yáng)極結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供重要參考數(shù)據(jù)。

X射線成像，復(fù)合陽(yáng)極，三維結(jié)構(gòu)，連通性

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能源裝置，它具有能量轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好、燃料氣體種類廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。SOFC陽(yáng)極一般采用由金屬Ni和氧離子導(dǎo)體材料氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)構(gòu)成的復(fù)合多孔介質(zhì)。在陽(yáng)極內(nèi)，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體和孔隙這三相的交界面。此外為產(chǎn)生持續(xù)電流，燃料氣體需要不斷傳輸進(jìn)來(lái)；同時(shí)不斷排除生成物以防止電化學(xué)反應(yīng)的中斷。所以輸送燃料氣體的孔隙、傳導(dǎo)電子的Ni和傳導(dǎo)離子的YSZ的連通性都極其重要[2]?？梢?jiàn)，Ni-YSZ陽(yáng)極不僅提供了三相界面(Three-phase boundary, TPB)，而且為物質(zhì)傳輸、擴(kuò)散和燃料電池反應(yīng)中不同物質(zhì)之間的隔離起到積極作用。然而SOFC運(yùn)行一段時(shí)間后，Ni、YSZ和孔隙的顆粒尺寸會(huì)發(fā)生一定程度的變化，從而導(dǎo)致Ni-YSZ陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)改變，這些變化可能對(duì)燃料電池的性能產(chǎn)生影響[3]。因此，關(guān)于三相的粒徑分布和陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)演變的研究能幫助我們理解長(zhǎng)期運(yùn)行的SOFC性能損失的原因，對(duì)陽(yáng)極的制備以及陽(yáng)極使用期間性能的改變都有一定的指導(dǎo)意義。

為改善電池的性能和理解電池性能降低機(jī)理，多種成像方法被應(yīng)用到多孔電極的微結(jié)構(gòu)研究。最早采用光學(xué)顯微鏡研究Ni-YSZ陽(yáng)極中Ni顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象[4]。但光學(xué)顯微鏡的分辨率較低，對(duì)于直徑在亞微米范圍內(nèi)的Ni、YSZ顆粒進(jìn)行研究存在困難。于是具有高分辨率的聚焦離子束顯微鏡(Focused Ion Beam-FIB-SEM)被用來(lái)研究Ni-YSZ陽(yáng)極中的Ni與YSZ交界面結(jié)構(gòu)在還原和放電條件下的演變過(guò)程[5]。然而SEM無(wú)法無(wú)損地獲取物體內(nèi)部三維(Three- dimensional, 3D)結(jié)構(gòu)信息。由于X射線具有很強(qiáng)的穿透能力，可以探測(cè)到陽(yáng)極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，無(wú)損地獲取陽(yáng)極的三維微結(jié)構(gòu)信息，所以硬X射線顯微成像技術(shù)也被用來(lái)研究多孔電極的三維結(jié)構(gòu)[6?7]。計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)(Computed Tomography, CT)是利用多角度投影數(shù)據(jù)來(lái)重建物體內(nèi)部三維結(jié)構(gòu)圖像的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)[8]。基于X射線納米CT技術(shù)可以獲得固體氧化物燃料電池多孔電極的三維結(jié)構(gòu)，我們基于硬X射線顯微成像實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，利用X射線元素吸收邊成像方法獲得了Ni-YSZ陽(yáng)極的三維結(jié)構(gòu)，并發(fā)展相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析方法確定了陽(yáng)極各相的連通性、體積率、粒徑分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品準(zhǔn)備和電池測(cè)試

陽(yáng)極基底由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NiO（蘭州金川金屬材料技術(shù)有限公司，中國(guó)）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的YSZ（泛美亞高科技材料有限公司）通過(guò)聯(lián)合燒結(jié)法制成。通過(guò)浸涂的方法，將特性優(yōu)良的YSZ（日本東曹公司）粉末制造成薄電解質(zhì)層。將Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)和Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)粉末混合物（質(zhì)量比為7:3）與有機(jī)添加劑通過(guò)機(jī)械混合制成SSC-SDC懸浮液。然后通過(guò)印刷技術(shù)制作，將SSC-SDC懸浮液涂到Y(jié)SZ電解質(zhì)層，最后在950 oC條件下燒結(jié)2 h來(lái)制備。在高溫爐中再次加熱，然后通入濕潤(rùn)的氫氣，在氫氣氣氛下保持2 h。NiO被還原為Ni，得到Ni-YSZ陽(yáng)極。

電池測(cè)試是將管電池密封在表面涂有銀的石英管中（DAD-87，上海合成樹脂研究所），在750 oC的空氣中運(yùn)行，運(yùn)行電流密度為2.5 A?cm?2，最后在濕潤(rùn)的氫氣中保存20 h。

1.2 X射線顯微成像

納米CT在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所的4W1A-X射線成像實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行[9]。這個(gè)X射線CT系統(tǒng)提供了分辨率為亞50 nm的二維斷層成像能

力[10]。電子束在扭擺磁鐵內(nèi)受磁力作用進(jìn)行圓周加速運(yùn)動(dòng)，在切線方向產(chǎn)生同步輻射X射線光。再經(jīng)過(guò)硅雙晶單色儀分離為單色光，單色光經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)橢球聚焦鏡(Condenser)聚焦在樣品上，經(jīng)物鏡波帶片(Zone Plate)放大成像，最后由CCD探測(cè)器采集樣品的二維投影圖(圖1)[11]。

當(dāng)入射的X射線光子能量與原子內(nèi)層電子激發(fā)所需要的能量相當(dāng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致對(duì)X射線的吸收突然增強(qiáng)，Ni的K吸收邊在8.333 keV，在吸收邊前和邊后，Ni對(duì)X射線的吸收能力有顯著的差別。YSZ在這個(gè)能量范圍，對(duì)X射線吸收變化不明顯，而孔隙幾乎不吸收X射線，利用這些特征，可以將Ni-YSZ樣品中的Ni、YSZ和孔隙分割出來(lái)[12]。在這個(gè)研究中，分別收集了來(lái)自未測(cè)試和測(cè)試后的Ni-YSZ陽(yáng)極樣品的兩套成像數(shù)據(jù)，其中后者作為參考。制備合適大小的Ni-YSZ陽(yáng)極樣品并粘在鎢探針的尖端，鎢探針被固定在樣品架上。樣品每旋轉(zhuǎn)1o采集一幅二維投影圖，通過(guò)旋轉(zhuǎn)180o來(lái)獲取181幅投影圖像，每個(gè)投影圖像的曝光時(shí)間為3 min。之后采用Xradia（已被蔡司公司收購(gòu)）的商業(yè)重建軟件進(jìn)行三維重構(gòu)，該軟件專門應(yīng)用于X射線三維顯微重構(gòu)的，能夠在多種襯度模式下快速地完成較高質(zhì)量的三維重構(gòu)。

圖1 X射線三維成像顯微鏡示意圖Fig.1 Schematic of X-ray 3D imaging microscope.

2 結(jié)果和討論

為得到Ni-YSZ陽(yáng)極樣品三維微結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行了單一能量(8.4 keV)的成像實(shí)驗(yàn)，這個(gè)能量稍高于Ni的吸收邊，由于吸收邊后Ni對(duì)X射線的吸收系數(shù)明顯高于邊前，在二維投影成像圖中，不同吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)于不同灰度值，Ni的吸收系數(shù)最高對(duì)應(yīng)灰度值最低，X射線能夠直接透過(guò)孔隙，對(duì)應(yīng)于圖2中高亮區(qū)域，YSZ的吸收系數(shù)介于兩者之間，這為區(qū)分每種組成的相提供了充分的對(duì)比度[13]。圖2為未測(cè)試和測(cè)試后的Ni-YSZ陽(yáng)極樣品的X射線投影圖。從圖2中可看到，未測(cè)試陽(yáng)極樣品的低灰度區(qū)域（箭頭1指示區(qū)域）比較分散均勻，測(cè)試后低灰度區(qū)域更為集中，即測(cè)試前Ni顆粒的尺寸相對(duì)測(cè)試后的較小，處于正常水平(圖2(a))。然而，陽(yáng)極Ni顆粒的尺寸在電池測(cè)試20 h后，發(fā)生團(tuán)聚和生長(zhǎng)，尺寸相對(duì)較大(圖2(b))。Ni顆粒的團(tuán)聚變大會(huì)導(dǎo)致其分布不均勻，從而會(huì)直接影響到TPB的長(zhǎng)度和空間分布。可以說(shuō)，在對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試期間，Ni-YSZ陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[14]。

由于二維投影數(shù)據(jù)反映結(jié)果有限，不能直觀地表現(xiàn)樣品的三維微結(jié)構(gòu)變化，這里通過(guò)對(duì)投影圖進(jìn)行重建分割，得到更為清晰的樣品結(jié)構(gòu)變化情

況[15]。Amira軟件可以很好地識(shí)別樣品數(shù)據(jù)，完成數(shù)據(jù)可視化，對(duì)其內(nèi)部組織區(qū)域進(jìn)行分割和重構(gòu)。采用Amira軟件將樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行三維渲染，其中每一個(gè)體素大小為0.058 μm×0.058 μm×0.058 μm。圖3是三維渲染結(jié)果圖，這里重構(gòu)的未測(cè)試Ni-YSZ陽(yáng)極樣品體積大小為188 μm3，而測(cè)試20 h之后陽(yáng)極樣品體積為304 μm3。對(duì)比渲染圖結(jié)果可看出，測(cè)試20 h后，Ni顆粒發(fā)生了明顯的團(tuán)聚生長(zhǎng)（灰度值最高的高亮區(qū)域），如圖3(b)所示。

圖2 單一能量8.4 keV的陽(yáng)極投影圖(a) 未測(cè)試樣品，(b) 經(jīng)測(cè)試樣品，其中箭頭1指示為Ni，箭頭2指示為YSZ，箭頭3指示為孔隙Fig.2 2D radiographs of the anodes at 8.4 keV.(a) Untested, (b) Tested, where arrow 1 indicates Ni, arrow 2 indicates YSZ and arrow 3 indicates pore

為進(jìn)一步表明測(cè)試中Ni顆粒發(fā)生了團(tuán)聚和生長(zhǎng)，我們對(duì)未測(cè)試和測(cè)試后樣品的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量分析。首先對(duì)樣品中Ni顆粒尺寸大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[12,16]。粒徑分布結(jié)果如圖4所示。未測(cè)試樣品粒徑分布比較集中在0.1?1.2 μm，其中粒徑在0.3μm有一個(gè)較高的峰值；而測(cè)試后樣品粒徑分布相對(duì)較廣，在0.1?2.5 μm均有分布，在0.5 μm處有一個(gè)峰值。然而相對(duì)未測(cè)試樣品來(lái)說(shuō)，其峰值較低。對(duì)比在1?2.5 μm內(nèi)的粒徑尺寸，可發(fā)現(xiàn)測(cè)試后樣品Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)明顯高于未測(cè)試樣品。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在電池測(cè)試中，部分小尺寸Ni顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，顆粒尺寸變大。

為進(jìn)一步分析Ni-YSZ陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)的演變，利用我們自主開發(fā)的數(shù)據(jù)分析方法對(duì)重構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析計(jì)算，得到了一些關(guān)鍵的微結(jié)構(gòu)參數(shù)[17?18]。將不同物質(zhì)分割為不同的像素值，統(tǒng)計(jì)在三維圖像中這些對(duì)應(yīng)不同相的像素?cái)?shù)目可以計(jì)算出體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)值。其中未測(cè)試的陽(yáng)極和測(cè)試20 h后的陽(yáng)極基底的Ni相、YSZ相和孔隙相的分析結(jié)果列于表1。

圖3 陽(yáng)極樣品的三維重構(gòu)圖，其中灰度由高至低依次表示Ni、YSZ和孔隙(a) 未測(cè)試樣品，(b) 經(jīng)測(cè)試樣品Fig.3 3D rendering of the anode samples with gray scales from high to low representing Ni, YSZ and pore.(a) Untested, (b) Tested

圖4 未測(cè)試與測(cè)試后樣品Ni顆粒粒徑分布Fig.4 Distribution of Ni particle diameter in untested and tested Ni-YSZ anodes.

通過(guò)分析可發(fā)現(xiàn)，Ni相的體積分?jǐn)?shù)在電池測(cè)試20 h后從22.5%增加到25.1%。這表明陽(yáng)極樣品的Ni顆粒在電池運(yùn)行狀態(tài)下發(fā)生了遷移。由于在未測(cè)試時(shí)，小尺寸Ni顆粒比例較多，在圖像處理時(shí)，存在部分顆粒在像素劃分中缺失掉；而在測(cè)試后，Ni顆粒發(fā)生聚集，尺寸有所增大，這就使Ni相的局部體積分?jǐn)?shù)有所提高。但是這種體積分?jǐn)?shù)變化幅度只在一個(gè)較小范圍內(nèi)。YSZ相的體積分?jǐn)?shù)在測(cè)試前后從47.2%到48%，幾乎保持不變。因?yàn)閅SZ相物質(zhì)特性比較穩(wěn)定有支撐功能，在穩(wěn)定Ni相方面起到很重要的作用，可以防止Ni顆粒聚集粗化，所以它的體積分?jǐn)?shù)保持穩(wěn)定，變化很小。而孔隙的體積分?jǐn)?shù)從30.3%下降到26.9%，這也再次證明了Ni顆粒在電池運(yùn)行狀態(tài)下發(fā)生了遷移。

表1 未測(cè)試和經(jīng)測(cè)試陽(yáng)極樣品三維重構(gòu)微結(jié)構(gòu)主要參數(shù)
Table 1 Summary of microstructural parameters measured from 3D reconstructions of untested and tested anodes.

未測(cè)試Untested

測(cè)試后Tested

Ni體積分?jǐn)?shù)Volume fraction of Ni / %

22.5

25.1

YSZ體積分?jǐn)?shù)Volume fraction of YSZ / %

47.2

48.0

孔隙體積分?jǐn)?shù)Volume fraction of pore / %

30.3

26.9

Ni連通率Connectivity of Ni / %

97.4

93.1

YSZ連通率Connectivity of YSZ / %

99.3

99.6

孔隙連通率Connectivity of pore / %

97.1

95.6

三相界面長(zhǎng)度Total TPB length / 10m?cm

6.25

1.18

連通三相界面長(zhǎng)度Active TPB length / 10m?cm

5.58

1.021

Ni相、YSZ相和孔隙相的連通性的計(jì)算數(shù)值如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在20 h測(cè)試過(guò)后，Ni相連通性從97.4%降低到93.1%，孔隙相的連通性從97.1%降低到95.6%，均略微降低，YSZ相連通性由99.3%變化到99.6%，基本不變。這是由于小尺寸Ni顆粒的移動(dòng)和聚集導(dǎo)致Ni相和孔隙的空間分布發(fā)生改變，進(jìn)而影響它們各自的連通性；而YSZ相由于自身特性穩(wěn)定，其連通性基本保持不變。同時(shí)也可以看出電極經(jīng)過(guò)20 h的測(cè)試其內(nèi)的Ni和孔隙兩相的聯(lián)通性仍保持較高值（大于93.1%）。這些結(jié)果表明，在電池運(yùn)行期間陽(yáng)極的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，另一方面，電池運(yùn)行時(shí)間較短時(shí)并不足以對(duì)陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。由于氧化反應(yīng)發(fā)生在Ni、YSZ和孔隙相的三相界面上，三相界面長(zhǎng)度對(duì)于陽(yáng)極電化學(xué)的性能起到很重要的作用。由于Ni顆粒的移動(dòng)聚集導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響三相界面長(zhǎng)度，而計(jì)算(表1)表明，在測(cè)試20 h后，總體的和連通的三相界面長(zhǎng)度分別從6.25×105m?cm?3和5.58×105m?cm?3降到1.18×105m?cm?3和1.02×105m?cm?3，降幅達(dá)到了80%左右?？傮w三相界面長(zhǎng)度的減少，尤其是連通的三相界面的減少可能會(huì)影響SOFC的電化學(xué)

性能[19]。

3 結(jié)語(yǔ)

利用納米CT實(shí)現(xiàn)了未測(cè)試和測(cè)試過(guò)的Ni-YSZ陽(yáng)極的三維重構(gòu)，用定量分析方法計(jì)算了陽(yáng)極的一些主要參數(shù)。結(jié)果表明，電池經(jīng)過(guò)20 h測(cè)試，Ni顆粒發(fā)生了聚集生長(zhǎng)，由于Ni顆粒尺寸增大，導(dǎo)致局部Ni相的體積分?jǐn)?shù)有所上升，Ni的連通性有所降低。另外，在電池測(cè)試后，陽(yáng)極內(nèi)總體和連通的三相界面長(zhǎng)度都有明顯的減少。由于電化學(xué)反應(yīng)只在連通的三相界面區(qū)域發(fā)生，連通三相界面密度的明顯下降是導(dǎo)致SOFC性能衰減的一個(gè)主要原因。微結(jié)構(gòu)表征的數(shù)據(jù)表明，在電池測(cè)試后，SOFC電極的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。這項(xiàng)研究演示了納米CT能夠作為一種強(qiáng)有力的工具來(lái)研究能源材料的三維微結(jié)構(gòu)，對(duì)能源材料的制備和運(yùn)行條件的設(shè)定有一定的指導(dǎo)意義。

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國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11275204、No.11475175、No.11405175、No.11205189)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(No.2012CB825804)資助

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11275204, No.11475175, No.11405175, No.11205189), the Major State Basic Research

Development Program of China (973 Program) (No.2012CB825804)

Analysis of three-dimensional microstructure evolution of tested Ni-YSZ anodes by Nano-CT

GUO Pengfei GUAN Yong LIU Gang TIAN Yangchao

(National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Background: Anode in solid oxide fuel cell (SOFC) provides three-phase boundary (TPB) regions for electrochemical reactions and plays an active role in mass transfer, gas diffusion and isolation between different substances. Purpose: During operation, the microstructure of anode will be changed. Research on microstructural evolution of SOFC anode can help us understand performance degradation of SOFC after long time operation. Methods: Recently, development of X-ray nano-CT (Computed Tomography) makes it possible to nondestructively obtain the three-dimensional (3D) microstructural change of anodes subjected to no test and test for 20 h. Some quantitative analysis methods developed in house are applied to obtain key parameters of microstructures. Results: Based on the reconstructions of anode 3D microstructures, some parameters of microstructures are measured, such as particle size, volume fraction of each phase and connectivity for each phase. The average particle size of Ni increases after SOFC test, while the Ni-phase connectivity and TPB density of tested anode decrease, which is caused by the aggregation and growth of Ni particles. Conclusion: The data of untested and tested anode microstructures shows that the agglomeration of Ni particles occurs and internal structure of anode has changed after SOFC test, which may be a main reason causing performance degradation of SOFC during long time operation. This shows that X-ray nano-CT is a powerful tool to study energy materials and provides important data for optimizing the microstructure of anode.

X-ray CT, Ni-YSZ anode, 3D microstructure, Connectivity

GUO Pengfei, male, born in 1992, graduated from University of Science and Technology of China in 2013, focusing on X-ray nano-CT

TIAN Yangchao, E-mail: ychtian@ustc.edu.cn

O434.19

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.060102

郭鵬飛，男，1992年出生，2013年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，研究領(lǐng)域?yàn)閄射線成像研究

田楊超，E-mail: ychtian@ustc.edu.cn

2016-03-23，

2016-04-25