電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石中的稀散元素鍺的可行性淺析

■孫方強(qiáng)

（新疆地礦局第七地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室新疆烏蘇833000）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石中的稀散元素鍺的可行性淺析

■孫方強(qiáng)

（新疆地礦局第七地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室新疆烏蘇833000）

選用硝酸-氫氟酸-硫酸體系將樣品分解，50%硝酸提取，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定巖石中的稀散元素鍺。由于在樣品前處理過程中不使用鹽酸及高氯酸，避免了Cl對(duì)Ge造成的影響，確定了溶解樣品的最佳條件。方法檢出限（3s）為：0.03μg·g-1，精密度（RSD%，n=6）為：1.30%～3.94%。該測(cè)定方法具有靈敏度高、精密度好、干擾少、分析速度快、線性范圍寬、操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。采用該方法對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07107、GBW07122進(jìn)行測(cè)定表明，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 巖石 稀散元素

1　前言

鍺鍺（Ge）是一種典型的稀有分散元素，其化學(xué)背景偏低，具有金屬和非金屬的雙重性質(zhì)[1]。鍺作為重要的半導(dǎo)體材料，用于制造晶體管及各種電子裝置，主要的終端應(yīng)用為光纖系統(tǒng)與紅外線光學(xué)，也用于聚合反應(yīng)的催化劑、電子應(yīng)用及太陽能電力等。因此，準(zhǔn)確、快速、高效地分析地質(zhì)樣品中的鍺，對(duì)于調(diào)查和開發(fā)利用這種稀有金屬資源具有極其重要的意義。對(duì)于樣品中高含量的鍺[2]，常用的分析方法有分光光度法和容量法；對(duì)于微量鍺[3，4]的分析，常用的方法有分光光度法、原子熒光光譜法、分子熒光法、X-射線熒光光譜法、化學(xué)發(fā)光法、催化極譜法和溶出伏安法；對(duì)于樣品中痕量鍺的分析方法，近年來在文獻(xiàn)報(bào)道中呈遞增趨勢(shì)，主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、光度法、電化學(xué)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。目前，最常用到的方法為原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，其中原子熒光光譜法由于其檢出限較高、分析靈敏度低等缺點(diǎn)，無法滿足現(xiàn)階段地質(zhì)工作的測(cè)定需求，而電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法因其能夠同時(shí)檢測(cè)多種微量元素，并且具有檢出限低、精度高、分析速度快、線性范圍寬等特點(diǎn)，在地質(zhì)樣品分析測(cè)定方面體現(xiàn)了其較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。因此，本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)巖石樣品中的稀散元素鍺進(jìn)行測(cè)定，大大降低了鍺的檢出限，提高了分析精密度。

含鍺樣品的分解及試液的預(yù)處理方法和條件是影響稀散元素鍺分析結(jié)果準(zhǔn)確度的重要環(huán)節(jié)之一，分析地質(zhì)樣品中鍺的預(yù)處理方法，主要包括堿熔法、微波消解法、密閉罐消解法及電熱板消解法等。其中，傳統(tǒng)的堿熔法由于加入試劑較多，含鹽量高，基體干擾嚴(yán)重，且容易引起錐孔逐漸堵塞，導(dǎo)致分析信號(hào)的嚴(yán)重漂移；而微波消解法和密閉罐消解法，操作過程較為繁瑣，且每次分析樣品數(shù)量較少，效率較低，不適用于實(shí)際大批量樣品的分析應(yīng)用。鍺元素在含有鹽酸及Cl-的溶液的體系中，溫度高于86℃時(shí)，Ge4+與鹽酸中的Cl-形成易揮發(fā)的GeCl4而損失，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低，因此本文選用硝酸-氫氟酸-硫酸體系在電熱板上對(duì)樣品進(jìn)行消解的方法進(jìn)行分析研究。本文采用硝酸-氫氟酸-硫酸體系，對(duì)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)花崗巖GBW07103、頁巖GBW07107、斜長(zhǎng)角閃巖GBW07122進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。2.3質(zhì)譜干擾ICP-MS質(zhì)譜的重疊

雖不像原子發(fā)射光譜中的譜線重疊那么普遍，但某些質(zhì)譜干擾也是痕量分析的嚴(yán)重障礙。由于ICP-MS不是在封閉的真空系統(tǒng)中進(jìn)行檢測(cè)，所以在測(cè)定過程中，氣體及水、酸產(chǎn)生的氬、氧、氮、氯、氫、碳等離子有可能進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)某些元素的測(cè)定造成干擾。其中，72Cl2對(duì)72Ge會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，因此，盡量避免使用含有Cl的試劑，如鹽酸、高氯酸及王水等，使Cl產(chǎn)生的干擾降到最低。

2　儀器測(cè)定條件優(yōu)化

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的入射功率、載氣流速和采樣深度是影響待測(cè)元素的單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，儀器工作參數(shù)優(yōu)化的目的是為了獲得最高的單電荷離子，以提高儀器分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，達(dá)到分析測(cè)試的最佳狀態(tài)。點(diǎn)燃等離子體，儀器預(yù)熱30min后，選用2μg/L 的Li、Co、In、U調(diào)諧液對(duì)儀器的靈敏度、氧化物及雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物及雙電荷滿足要求的條件下，調(diào)諧液中所含元素的信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，然后在涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，使儀器的測(cè)定條件達(dá)到最佳。

3　方法檢出限

檢出限是對(duì)全流程空白連續(xù)多次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值。按照樣品處理方法的步驟，對(duì)全流程空白溶液連續(xù)12次測(cè)定，所得各元素的檢出限見表。

準(zhǔn)確度、精密度及回收率實(shí)驗(yàn)：

對(duì)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07103、GBW07107、GBW07122）平行測(cè)定6次，考察方法精密度和準(zhǔn)確度。由表可以得出結(jié)論，本方法所測(cè)得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)數(shù)誤差（ΔlgC）的絕對(duì)值均小于0.1相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，回收率在97.6%～102.6%，分析方法精密度和準(zhǔn)確度良好。對(duì)以上3個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，所得結(jié)果見表。

4　結(jié)語

本方法采用硝酸-氫氟酸-硫酸體系，對(duì)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溶解處理，并以50%硝酸提取，避免鹽酸、高氯酸及王水的加入導(dǎo)致Cl對(duì)Ge的影響，適用于同一份樣品溶液中其他元素的同時(shí)測(cè)定。本方法具備穩(wěn)定、可靠、速度快、重現(xiàn)性好、操作性強(qiáng)、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)勢(shì)，值得在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。

［1］劉鳳，強(qiáng)紅，鄒洪，等.鍺的分析方法進(jìn)展 [J].冶金分析，2003，23(5):25-32.

［2］袁盛銓.碘酸鉀容量法測(cè)定高含量鍺 [J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，1987，23(6): 347-351.

P5[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-7-281-1