硫和氮共摻雜TiO2的制備及其可見光催化性能研究

蘇遠龍

（廣西云檢科技有限公司 廣西南寧 530007）

硫和氮共摻雜TiO2的制備及其可見光催化性能研究

蘇遠龍

（廣西云檢科技有限公司 廣西南寧 530007）

以鈦酸丁酯、過硫酸鉀和鹽酸羥胺為原料，用溶膠-凝膠法制備摻雜硫和氮的TiO2光催化劑。通過改變催化劑投加量，底物濃度，以及溶液pH值等，研究TiO2在不同因素條件下對曙紅Y的降解率來考察催化劑的可見光活性。正交試驗結果表明：在煅燒溫度為400℃，pH=4，催化劑投加量為0.18g，曙紅Y濃度為17mg/L，反應17min的降解率為最佳。

硫；氮；共摻雜；光催化；曙紅Y；降解率

1 前言

印染廢水是加工棉、麻、化學纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。同發(fā)達國家相比，中國紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達國家的1.5～2.0倍.單位排污總量是發(fā)達國家的1.2～1.8倍[1]。并且隨著科技迅速地發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料品種日益增多，化學原料逐漸代替了原有的天然原料，使處理印染廢水的難度大幅度增加。有機污染物含量高，色度深，堿性大，水質(zhì)變化大、COD濃度高等也都是印染廢水的特點，傳統(tǒng)的化學沉淀、氣浮法和生物處理工藝對COD的去除率下降。因此，找尋新的處理方法處理此類廢水正是當務之急。

2 實驗過程

2.1 光催化劑的制備

取10mL無水乙醇置于一200mL燒杯中，同時加入10mL的冰醋酸，將該燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌時將10mL鈦酸丁酯移入燒杯中，再分別將剛溶解的一定質(zhì)量的過硫酸鉀溶液和鹽酸羥胺溶液（計算得的理論質(zhì)量分別為0.1687g和0.1225g）按順序依次緩慢滴入以上燒杯所盛溶液中。攪拌均勻后，將燒杯放入有水浴恒溫的磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌反應，直至燒杯中的物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)槿辄S色膠體狀即可停止。將燒杯取出，把膠體狀物質(zhì)倒出移到表面皿上，靜置12h后放入真空干燥箱中進行干燥處理12h，以除去其中的水分和乙醇，得到干燥的硫和氮摻雜的TiO2催化劑。取三份等量的催化劑樣品，放入馬弗爐中分別在400℃、500℃、600℃溫度下煅燒2h，然后冷卻至室溫，再經(jīng)玻璃研缽研磨得到不同煅燒溫度下的硫和氮摻雜的TiO2催化劑淡黃色粉末，記作：TiO2-S-N。待實驗確定最佳煅燒溫度后，將剩余催化劑用最佳溫度煅燒2h，即可得到實驗研究所需催化劑。

2.2 配制曙紅Y溶液

用電子天平標準稱取0.015g曙紅Y固體，用小燒杯溶解后小心移入1000mL容量瓶中，準確定容后即得到濃度為15mg/L的曙紅Y溶液。

2.3 光催化活性評價

以15mg/L的曙紅Y溶液為目標降解物，在驗證目標降解物曙紅Y的降解程度時，采用紫外-可見分光光度計對曙紅Y溶液進行190-800nm的全波段掃描，以確定曙紅Y的最大吸收波長，并用分光光度計在其最大吸收波長處測其吸光度，以吸光度的改變計算它的降解率。降解率的計算公式如下：η=（A0-A）t/A0×100%，其中η表示降解率，A0表示吸附-脫附平衡后、光照前曙紅Y的吸光度；At為曙紅Y光解進行t分鐘后的吸光度。

先對不同煅燒溫度下的催化劑活性進行評價，以選擇最佳煅燒溫度。通過比對確定最優(yōu)降解率需要的煅燒溫度。

選定最優(yōu)煅燒溫度后，將剩余干燥的催化劑用最佳煅燒溫度煅燒，研磨后即可得到催化劑。從空白實驗開始，接著分別通過改變催化劑投加量、改變目標降解物曙紅Y初始濃度、改變反應環(huán)境的pH等手段，用同樣的實驗方法來考察這一系列條件的改變對催化劑催化降解的影響程度。最后用正交實驗綜合幾種條件，找出一個使催化劑的催化降解效果達到最優(yōu)的條件搭配，并用驗證實驗證實它們的最優(yōu)性能。

3 結果與討論

3.1 曙紅Y的紫外-可見吸收光譜圖分析

為了確定曙紅Y的最大吸收波長，本次用紫外-可見吸收光譜儀掃描了催化過程中不同時段曙紅Y對紫外光的吸收情況，進行從180nm到800nm全波段掃描。反應條件為pH=5，TiO2-S-N催化劑投加量為0.15g，曙紅Y初始濃度為15mg/L，黑暗30min，光照后每5min測定一次，共測定20min。所得光譜圖如圖1。結果表明，曙紅Y對波長為190-350nm的光都有不同程度的吸收，并且在515nm處的吸收達到最強。同時，圖像顯示，曙紅Y在紫外區(qū)200～300nm處的苯環(huán)吸收峰和可見光區(qū)500nm處的偶氮吸收峰在紫外光或可見光催化反應后幾乎消失，說明TiO2-S-N的光催化反應不僅破壞了分子的發(fā)色基團，而且使其分子徹底分解[2]。

圖1 曙紅Y溶液UV-Vis190-800nm全波段掃描光譜圖

3.2 不同煅燒溫度下TiO2-S-N催化劑催化效果

圖2是400℃、500℃和600℃三種煅燒溫度下所得催化劑催化曙紅Y的降解率圖。其中催化劑投加量為0.20g，pH=5，曙紅Y初始濃度為15mg/L，定波長為515nm。實驗結果表明，當煅燒溫度在400℃時催化劑的催化效果達到最佳，降解速度比較快且降解率也比較高。隨著溫度的升高，降解速度逐漸減慢，且降解率低。所以最終確定以溫度400℃用馬弗爐煅燒剩余催化劑用以研究。

圖2 不同煅燒溫度下的催化劑催化曙紅Y的降解曲線

3.3 空白實驗

光照是本次實驗的重要條件之一，進行本次空白實驗可以證明光照的重要性。本次實驗催化劑投加量取0.15g，曙紅Y的初始濃度為15mg/ L，分別在黑暗和光照條件下反應。實驗結果顯示，在無光照條件下，曙紅Y的降解速度很慢，并且降解率很低，而有光照時，降解速率明顯增快，且降解率較高。說明在沒有光照的條件下，催化劑的催化效率是很低的。

3.4 改變催化劑投加量對曙紅Y降解效果影響

本次試驗是在pH=5，用投加量分別為0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g、0.30g的TiO2-S-N催化劑催化初始濃度為15mg/L的曙紅Y溶液，結果如圖3。實驗結果及圖表顯示，投加量在0.15g以前，曙紅Y的降解率及降解速度隨著投加量的增加而增大；投加量在0.15g以后，降解率及降解速度都隨著投加量的增加有減小；而催化劑投加量在0.15g時，光照后反應在進行到15min時降解率可以達到98.90%，降解時間最短，且達到比較好的降解效果，因此認為，此次TiO2-S-N催化劑的投加量在0.15g時達到最佳。

圖3 不同催化劑投加量下曙紅Y的降解曲線

3.5 改變?nèi)芤旱膒H對曙紅Y降解效果影響

本實驗在其它條件沒有變的情況下，利用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液酸堿度，在pH值為4～10范圍內(nèi)探究pH值對曙紅Y（濃度為15mg/L）的催化效果。實驗結果顯示，在酸性及弱堿性條件下TiO2-S-N催化劑的催化效果比較好，而在中強堿性溶液中催化效果較差。因pH在4～8的催化效果都差不多，而配出的曙紅Y溶液的pH為5，所以選擇5為最佳pH，這樣簡化了實驗步驟。

3.6 曙紅Y初始濃度對降解效果影響

本次試驗通過設定不同的目標降解物初始濃度來探究催化劑的催化效果，試驗條件為：TiO2-S-N催化劑投加量為0.15g，pH=5，曙紅Y初始濃度分別為10mg/L，15mg/L，20mg/L，25mg/L，30mg/L，35mg/L，其它條件均無改變。實驗結果表明：初始濃度很低的時候，曙紅Y的降解速度非?？?，在20min內(nèi)降解率就能達到98%以上；當初始濃度繼續(xù)升高時，降解速度則有減慢的趨勢。但在實際生活中需要處理的廢水，其濃度往往沒有這么低。比較來看，當初始濃度為15mg/L時，曙紅Y降解速度非?？?，是比較理想的初始濃度。

3.7 正交試驗

若綜合考慮以上幾個催化條件，也一定同時存在一組以上四個因子的最優(yōu)值，使催化劑催化效果達到最佳，所以進行這次正交試驗，找出這組最優(yōu)值。由結果極差可知，對催化劑催化效果影響最大的是溶液的初始濃度，其次是投加量和反應時間，影響最小的是pH；并且由圖4可知，在加入TiO2-S-N催化劑0.18g，pH=4，曙紅Y的初始濃度為17mg/L的條件下反應17min后，曙紅Y的降解率達到最高。

圖4 正交實驗結果分析圖

3.8 最佳條件驗證試驗

為了進一步驗證正交實驗所得出的最佳催化條件能夠達到很好的催化降解效果，設置了本次驗證實驗。用正交給出的最佳投加量0.18g，最佳pH=4，曙紅Y的初始濃度為17mg/L，反應時間17min的最優(yōu)條件重復實驗。驗證實驗進行三次，取平均值。結果如表3.1，在此催化條件下，曙紅Y的降解率平均可以到98.17%，降解效果良好。證明正交實驗得出的最優(yōu)催化條件是合理的。

表1 最佳催化條件驗證實驗

4 結論

（1）本文以過硫酸鉀溶液和鹽酸羥胺為添加劑，采用溶膠-凝膠法制備了可見光響應的硫和氮共摻雜的二氧化鈦光催化劑，通過研究曙紅Y的降解率來考察催化劑的催化活性。

（2）空白實驗證明，無光照條件下反應難以進行，催化效果不明顯，當有光照時（紫外光已濾除），催化效果良好，說明摻雜后的催化劑具有可見光活性。

（3）通過單因子實驗確定各個影響因素最優(yōu)值前后某一范圍的值來進行正交試驗。由正交實驗結果可知，目標降解物的初始濃度對催化劑催化效果的影響最大。并且，當煅燒溫度為400℃，投加量為0.18g，pH=4、曙紅Y初始濃度為17mg/L，反應進行到17min時，催化劑的催化效果最佳。

（4）通過回收實驗可知，共摻雜后的催化劑回收利用率高，工業(yè)用途前景良好。

[1]曾慶福.水溶性染料的光催化脫色研究[J].染整技術，1999，21（2）：1～4.

[2]魏鳳玉，桑蕾.高光催化活性和易分離回收的硫摻雜TiO2納米管[J].催化學報，2009，30（4）：335～339.

O641.41+1

A

1004-7344（2016）24-0284-02

2016-8-9

蘇遠龍（1988-），男，壯族，廣西宜州人，助理工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。