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    NIPAM的合成路線改進及應(yīng)用

    2016-08-22 09:42:56馮建波湖北輕工職業(yè)技術(shù)學院武漢430070
    山東工業(yè)技術(shù) 2016年16期
    關(guān)鍵詞:異丙基丙烯酰胺產(chǎn)率

    馮建波(湖北輕工職業(yè)技術(shù)學院,武漢 430070)

    NIPAM的合成路線改進及應(yīng)用

    馮建波
    (湖北輕工職業(yè)技術(shù)學院,武漢 430070)

    NIPAM的全稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的用途主要是用于有機合成,大分子材料制備。N—異丙基丙烯酰胺的用途有很多,尤其是應(yīng)用在有機化工方面,由于我國的科學技術(shù)不斷的發(fā)展,對其化學性質(zhì)也有了更廣泛的研究。本文就是在圍繞對N—異丙基丙烯酰胺概念的理解以及它的一些屬性,改進N—異丙基丙烯酰胺的合成路線,使其生主成本低,產(chǎn)率高,易于分離和提純。

    NIPAM;合成線路;改進;產(chǎn)率高

    DOI:10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.184

    N—異丙基丙烯酰胺應(yīng)用在很多領(lǐng)域,比如溫敏薄膜、物料分離、感應(yīng)件、仿生及醫(yī)學的應(yīng)用。N—異丙基丙烯酰胺的工業(yè)價值很大,為此對N—異丙基丙烯酰胺的合成研究越來越多,希望獲得廉價生產(chǎn)成本,簡單的合成路線,產(chǎn)率高,易于分離和提純,所以N—異丙基丙烯酰胺的合成線路改進有很重要的意義。

    1 NIPAM的概念及屬性

    NIPAM的中文名稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的主要用途是用于合成熱敏性材料,可膨脹的水凝膠大分子材料等等。它是白色晶體,熔點是60℃,沸點是89-92/0.27KPa,最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度在32℃左右,由此我們可知,N—異丙基丙烯酰胺具有特殊的溫敏性能。N—異丙基丙烯酰胺易溶于水,還具有燃燒性,所以在存放的方面要格外的注意。N—異丙基丙烯酰胺在遇到明火的時候可燃燒爆炸,加熱高溫可以使它可燃燒放出有毒的煙氣,通過人的呼吸和皮膚吸收而中毒。所以我們對于N—異丙基丙烯酰胺的使用及存放要采取一定安全防護措施,提醒人們注意N—異丙基丙烯酰胺。

    在對N—異丙基丙烯酰胺進行合成路線改進的時候,要注意不能把它與強氧化劑放在一起,要注意避免與N—異丙基丙烯酰胺進行皮膚的直接接觸,如果不小心與它進行接觸,要及時進行清洗,可采用肥皂水和清水進行清理,清理不干凈可以就醫(yī)。所以無論是實驗室的教師或?qū)W生,工廠的生產(chǎn)工人、技術(shù)人員,都要進行該物質(zhì)存放、使用的安全教育。在對N—異丙基丙烯酰胺操作,所操作的實驗室、生產(chǎn)工廠的場所都不能吸煙、飲水、進食;在搬運N—異丙基丙烯酰胺成品的過程中也要輕裝輕卸,防止包裝及容器的損壞對環(huán)境和人的損害。在對N—異丙基丙烯酰胺進行分裝和搬運的人員要注意個人的安全防護,要密閉操作,局部排風。

    2 合成路線的改進

    2.1單體的合成

    N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多,我們對許多合成路線進行了篩選,經(jīng)多次實驗和改進,取得了比較理想的合成路線。改進后的合成路線如下:先將ACC溶解和稀釋,配好IPA溶液,將稀釋后的ACC溶液滴加到IPA的溶液中,加入一定量的冰水,進行攪拌3小時。把得到的溶液進行過濾、沉淀,再蒸發(fā)去除溶劑,得到N—異丙基丙烯酰胺單體的結(jié)晶混合物,再用正己烷進行提純得到白色針狀的結(jié)晶體(單體:N—異丙基丙烯酰胺)。

    2.2NIPAM的聚合反應(yīng)

    N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)分為交聯(lián)聚合物與線型聚合物。合成N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合物,是將N—異丙基丙烯酰胺,N、N-亞甲基雙丙烯酰胺這二種物質(zhì)按一比例進行配比,把它們?nèi)苋氲饺ルx子水中進行聚合反應(yīng)。進行聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是過硫酸銨、四甲基乙二胺,在氮氣的保護下進行聚合反應(yīng),把聚合得到N—異丙基丙烯酰胺的水凝膠,在室溫下用去離子水浸泡一段時間,每隔一段時間就要對其進行一次更換去離子水,使其能夠進行更好聚合反應(yīng)。通過反復(fù)更換去離子水,我們把N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)中一些沒有反應(yīng)的單體和雜質(zhì)進行多次洗滌,使其產(chǎn)物純凈度比較高,這樣我們合成的是交聯(lián)N—異丙基丙烯酰胺。

    合成N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物,將N—異丙基丙烯酰胺溶入到叔戊醇中,用偶氮二異丁腈進行聚合反應(yīng)。在氮氣的保護下加入偶氮二異丁腈(AIBN)進行聚合反應(yīng)。經(jīng)過一段時間的聚合反應(yīng)后,進行蒸發(fā)去除里面的溶劑,然后再用丙酮、正己烷進行提純,得到線型的N—異丙基丙烯酰胺。

    2.3NIPAM的合成分析

    對N—異丙基丙烯酰胺的單體進行合成分析,會發(fā)現(xiàn)在以前的合成實驗中,在用ACC與IPA反應(yīng)的合成路線的時候,會生成一定量的鹽酸,這些鹽酸會與IPA形成鹽,在一定程度上降低了N—酰化反應(yīng)速度。所以要加入過量的IPA使反應(yīng)介質(zhì)變成弱堿性,為了提高?;磻?yīng)速度與?;男?,在合成反應(yīng)中就要提高IPA配比,提高?;磻?yīng)速度,使N—異丙基丙烯酰胺產(chǎn)率高。在這個合成反應(yīng)過程中,它是屬于一種放熱反應(yīng),在合成反應(yīng)中需要控制一定的溫度,最好把合成溫度控制在10℃左右,這樣有利于反應(yīng)順利進行。經(jīng)過反復(fù)合成實驗,我們發(fā)現(xiàn)合成反應(yīng)時間,影響N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率。通過實驗得出,在用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)時,反應(yīng)時間在8小時的時候,反應(yīng)比較充分,N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率最高。當用苯作為合成反應(yīng)介質(zhì)時,反應(yīng)時間在12小時的時候反應(yīng)比較充分。當用兩種介質(zhì)在通過最基本的反應(yīng)時間后,在繼續(xù)進行一段時間的反應(yīng),就會發(fā)現(xiàn)它們的產(chǎn)率基本上是沒有什么變化。所以通過以上的實驗我們可知,在選擇介質(zhì)的方面上,無論用乙酸乙酯還是用苯都可以當做這個合成反應(yīng)的介質(zhì)。當用這些介質(zhì)在進行合成反應(yīng)的時候,所得到的N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率都是在80%以上。但是通過對比,我們又可以發(fā)現(xiàn)這兩種介質(zhì)在介電常數(shù)方面存在顯著差異,乙酸乙酯的介電常數(shù)是6.02,苯的介電常數(shù)是2.283,一比較得出乙酸乙酯的介電常數(shù)大于苯的介電常數(shù)。用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)的時候,更有利于N—?;磻?yīng)。用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì),合成反應(yīng)所用的時間相對比較短,從產(chǎn)率的角度考慮更有利于生產(chǎn),其次是在有無毒性方面進行考慮,乙酸乙酯無毒性,對環(huán)境有利,綜合上述因素考慮,用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì)更為合適。

    合成反應(yīng)介質(zhì)選擇乙酸乙酯,還要考慮該介質(zhì)對單體產(chǎn)率的影響。經(jīng)過多次實驗可以發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)物濃度對單體產(chǎn)率有影響,實驗得知當反應(yīng)物濃度加大的時候,反應(yīng)就會慢慢的變得劇烈得不到控制。當濃度達到一定的量的時候,它的產(chǎn)率就會隨之降低。對其進一步原因分析,是因為反應(yīng)物的濃度過大會加劇副反應(yīng)產(chǎn)生,從而影響單體的形成。所以要對反應(yīng)物的濃度進行一定的控制,這樣就會得到比較理想的產(chǎn)率。

    重結(jié)晶溶劑對產(chǎn)率也是有影響的。為得到純品N—異丙基丙烯酰胺單體,我們選用不同的溶劑做提純試驗。先后用乙醚、正己烷、二甲苯、苯,或者正己烷的混合溶劑做提純實驗,最后得出正己烷為重結(jié)晶溶劑,對N—異丙基丙烯酰胺單體進行重結(jié)晶提純,純度和產(chǎn)率相對高。

    圖1 N—異丙基丙烯酰胺的紅外圖譜

    圖2 N—異丙基丙烯酰胺的HNMR圖譜

    對其結(jié)構(gòu)的分析,圖1、圖2是合成單體的紅外圖譜和核磁共振圖譜。通過圖譜分析,當聚合反應(yīng)的時候CH3就會發(fā)生一種對稱變形振動峰,當其數(shù)值進行變換就會轉(zhuǎn)換為另一種形態(tài),也就是氫特征峰。當其演變?yōu)橄NC=C的時候,就會形成C=C伸縮特征峰。當其為羰基的時候,就會變成振動吸收峰,振動吸收峰是符合N—異丙基丙烯酰胺的紅外特征吸收譜的。從單體的HNMR的圖譜可以看出,當其為7.5(N-H)、6.2(2H)、5.5(1H,CH=CH2)、4.0(1H,-CH (CH3)2)、1.2(6H,2CH3),才符合N—異丙基丙烯酰胺的標準圖譜。綜上所訴,通過實驗和一定的文獻資料可知,所合成的單體確認為N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的熔點在60℃—62℃之間,沸點為89℃—91℃之間,這個時候的純度是相對比較高的。

    3 NIPAM交聯(lián)與線型聚合物的分析

    在進行N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合的實驗過程中,我們發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚合凝膠的形成與溫度有很大的關(guān)系;當溫度在30℃的時候,水凝膠會呈現(xiàn)出一種溶脹平衡的狀態(tài),在顏色方面是一種無色的透明凝膠凍。當把溫度調(diào)到32℃的時候,N—異丙基丙烯酰胺的凝膠就會逐漸呈現(xiàn)出一種淡藍色,并且這種淡藍色的透明體會發(fā)生皺縮的情況。再將溫度調(diào)到35℃左右的時候,再進行觀察會發(fā)現(xiàn)這種凝膠會慢慢變成白色的非透明的物體,體積會明顯的變小。當溫度上升到40℃以上的時候,這種凝膠就會變成一個小薄片。當溫度繼續(xù)上升到50℃的時候,凝膠就會變成球狀卷曲的狀態(tài)。當溫度上升到達60℃的時候,水凝膠的質(zhì)量就相當于干凝膠的質(zhì)量,這種情況下的凝膠就相當于幾乎失水。綜合上面的實驗可以得出,水凝膠的溶脹比與溫度有密切的關(guān)聯(lián)。當溫度上升到30℃—35℃的時候,溶脹比的下降速度就會達到一個最快的水平。這就說明它的體積的變化點在30℃到35℃之間。

    在進行N—異丙基丙烯酰胺線型聚合的實驗過程中,我們也發(fā)現(xiàn)溫度對N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物也是有影響的。在聚合反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),當溫度在30℃以下的時候,線型聚合物可溶于水形成一種水溶液。當把水溫進行加熱的時候,溫度上升到31℃的時候,溶液開始變得渾濁了,逐漸出現(xiàn)了分離的現(xiàn)象。當溫度達到32℃的時候,它的顏色就會呈現(xiàn)出乳白色并且?guī)в幸欢ǖ臏啙峋酆衔镆矔谒心龀鰜?。通過實驗的結(jié)果,我們確認溫度在31℃到32℃的時候,是N—異丙基丙烯酰胺的線型聚合物的低臨界溶解溫度。

    4 NIPAM合成路線改進的優(yōu)點

    由于聚N—異丙基丙烯酰胺的應(yīng)用前景比較好,所以對N—異丙基丙烯酰胺單體合成路線研究,就變得尤為重要。N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多;第一種方法是不飽和酸與胺反應(yīng),需要采用較高溫度500—560℃,反應(yīng)步驟多且難以提純;每二種方法是Bechmann重排或Chemidt重排,它們有兩種產(chǎn)物,其產(chǎn)品產(chǎn)率不高;第三種方法是不飽和酰胺N上烷基化,產(chǎn)品分離復(fù)雜,難以提純;每四種方法是烯腈或烯胺烷基化,再水解,該方法簡單易行,但產(chǎn)率不高,只有54.2%。

    除上面四種方法外,我們對其它以往的合成N—異丙基丙烯酰胺實驗方法中,發(fā)現(xiàn)了一些合成反應(yīng)路線有許多缺陷。如胺與不飽和酰氯反應(yīng),我們通過實驗,發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)在實際操作中不可取。由于它在反應(yīng)的過程中,分離和提純比較復(fù)雜,在生產(chǎn)方面還不易批量進行。在人工進行操作的時候,操作的步驟比較復(fù)雜,產(chǎn)率還比較低,整個的人工和造價成本又偏高,所以很不實用。但是我們不斷進行實驗,不斷改進合成路線,最終我們通過改進N—異丙基丙烯酰胺合成路線,找到了合成N—異丙基丙烯酰胺單體的路線是比較簡單,合成條件易控制,易提純,安全、生產(chǎn)成本低,產(chǎn)率在85%以上,這樣的合成路線更適合工業(yè)化的批量生產(chǎn)。

    5 結(jié)論

    綜上所述,通過對N—異丙基丙烯酰胺合成路線的改進,對線型聚合物與交聯(lián)聚合物進行不同的實驗分析,找出一種最適合N—異丙基丙烯酰胺合成的路線,該路線優(yōu)點是合成工藝簡單,操作條件易控,合成產(chǎn)率高,易于提純,成本低。

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