干餾頁巖油中酚類化合物的分離與鑒定

于世華，劉治剛，金 麗，趙翠翠，曹雪玲（. 吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 30；. 吉林化工學(xué)院分析測(cè)試中心，吉林 吉林 30）

干餾頁巖油中酚類化合物的分離與鑒定

于世華1，劉治剛2，金 麗1，趙翠翠1，曹雪玲1
（1. 吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2. 吉林化工學(xué)院分析測(cè)試中心，吉林 吉林 132022）

采用酸堿洗滌-溶劑萃取的方法對(duì)蘭州窯街的頁巖油中的含氧化合物進(jìn)行了提取。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）進(jìn)行了測(cè)定，用色譜峰面積歸一化法確定各組分的相對(duì)含量。結(jié)果顯示，共檢出62個(gè)含氧化合物和45個(gè)取代酚類化合物，占總檢出物的89.03%。苯酚占總酚的2.2%，C1取代酚占17.05%，C2取代酚占31.81%，C3取代酚占27.50%，C4～C7取代酚占21.44%。

頁巖油；酚類化合物；氣相色譜-質(zhì)譜

頁巖油是指儲(chǔ)存于富有機(jī)質(zhì)、納米級(jí)孔徑為主頁巖地層中的石油，是成熟有機(jī)質(zhì)頁巖石油的簡稱［1］。頁巖油與石油相比含有大量的非烴類化合物［2-3］，主要包括氮類化合物［4-5］和氧類化合物［6-7］。非烴類化合物的存在嚴(yán)重影響著油品的安定性，由于氮氧化合物的存在，頁巖油在儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的膠質(zhì)，從而影響其使用性能。酚類是頁巖油中含氧化合物的主要組成，不同結(jié)構(gòu)的酚類對(duì)頁巖油的安定性影響差別很大［8］，因此研究頁巖油中酚類物質(zhì)的組成對(duì)頁巖油安定性的影響有著重要的意義。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在分離和鑒定油品等領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［9-13］，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)頁巖油中酚類含氧化合物進(jìn)行了鑒定，共鑒定出64個(gè)含氧化合物。6℃·min-1速率升至200℃，以10℃·min-1速率升至280℃保持10min；載氣為氦氣（99.999%），流速1.84mL·min-1，壓力30kPa，隔膜吹掃3.0mL·min-1；分流比50∶1；進(jìn)樣量0.2μL，溶劑切除時(shí)間2.3min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊（EI）離子源；電子能量70eV；傳輸線溫度230℃；離子源溫度200℃；檢測(cè)電壓0.90kV；質(zhì)量掃描范圍m/z：35～500；2.5min開始記錄，總離子流色譜圖見圖1。

圖1　酚類化合物的總離子流色譜圖Fig 1.　Total ion current chromatogram of phenolic compounds

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：GC-MS 2010-plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有電子轟擊離子源、四級(jí)桿質(zhì)量分析器以及GCMS-Solution數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、NIST05版質(zhì)譜圖庫。

試劑：二氯甲烷（分析純），氫氧化鈉（分析純），硫酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 儀器工作條件

色譜條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30m× 0.25mm×0.25μm）。汽化溫度：280℃，升溫程序?yàn)椋?0℃保持2min，以5℃·min-1速率升至120℃，以

1.3 頁巖油中酸性酚的提取及濃縮

31g頁巖油先用3 mol·L-1氫氧化鈉（3×50mL）溶液萃取分離酸性化合物（每次萃取需長時(shí)間靜置分層），水層用二氯甲烷（3×20mL）萃取分離水中溶解的微量烷烴，后水層用5mol·L-1硫酸調(diào)pH≈2，繼續(xù)用（3×20mL）二氯甲烷萃取酸性酚，二氯甲烷溶液用0.25μm濾膜過濾后濃縮至5mL，待進(jìn)樣檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析

將所提取的酸性酚類物質(zhì)用GC-MS 2010plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，總離子流色譜圖見圖1。通過GC-MS Solution色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按面積歸一化法進(jìn)行定量分析，定性分析通過GCMS Solution色譜工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢索，結(jié)合NIST05譜圖庫進(jìn)行人工譜圖解析，分析結(jié)果見表1。

表1　頁巖油中酚類化合物的成分及含量Table 1　Composition and content of phenol compounds in shale oil

結(jié)果顯示，共分離出62個(gè)含氧化合物，苯酚類化合物共45個(gè)，占總檢出物的89.03 %，其他為茚滿、醇、芴類化合物，占總檢出物的10.97 %。酚類化合物中，苯酚占總檢出含氧化合物的2.2 %，C1取代酚共2個(gè)，占總酚的 17.05 %，C2取代酚7個(gè)，占總酚的 31.81 %，主要有二甲基酚和乙基酚，其中2，4-二甲基苯酚最多，占總酚的 14.47%。C3取代酚12個(gè)，占總酚的27.50 %，主要有三甲基、甲基乙基、丙基、異丙基4種取代酚，其中鄰-異丙基苯酚最多，占總酚的5.22%，C4取代酚15個(gè)，占總酚的16.00%，主要有二乙基、甲基丙基、丁基取代酚，其中3-甲基-6-丙基苯酚最多，占總酚的1.86%，C5～C7取代酚9個(gè)，占總檢出酚的5.18 %，其中4-（3-甲基-2-丁烯基）-苯酚最多，占總酚的1.22%。

從上述分析結(jié)果來看，頁巖油中酚類化合物與原油中酚類化合物組成略有差異，原油中酚類化合物主要是C1～C3，而頁巖油中C1～C3占總酚的75%，其他為C4～C6取代酚。

3　結(jié)語

采用酸堿洗滌-溶劑萃取-GC-MS技術(shù)對(duì)窯街頁巖油中的酸性化合物進(jìn)行提取和鑒別，共分離出62個(gè)含氧化合物，苯酚類化合物共45個(gè)，占總檢出物的89.03 %，其他為茚滿、醇、芴類化合物，占總檢出物的10.97 %。苯酚占總酚的2.2 %，C1取代酚占17.05 %，C2取代酚占 31.81 %，C3取代酚占27.50 %，C4～C7取代酚占21.44 %。

［1］ 張金川，林臘梅，李玉喜，等.頁巖油分類與評(píng)價(jià)［J］.地學(xué)前緣，2012（5）：322-331.

［2］ 遲姚玲，李術(shù)元，岳長濤.頁巖油加工和利用的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2005（s1）：44-46.

［3］ 柳波，何佳，呂延防，等.頁巖油資源評(píng)價(jià)指標(biāo)與方法——以松遼盆地北部青山口組頁巖油為例［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014（11）：3846-3852.

［4］ Sau M， Basak K， Manna U. Effects of organic nitrogen compounds on hydrotreating and hydrocracking reactions［J］. Catalysis Today， 2005（109）： 112-119.

［5］ 陳洪雁，潘高峰，劉艷杰，等.頁巖油含氮化合物分離研究［J］.遼寧化工，2011（11）：1124-1126.

［6］ 張世英，劉有邦，陳茂齊.河南油田原油中含氧化合物的分離與鑒定［J］.石油學(xué)報(bào)，1993，9（4）：100-103.

［7］ 周傳志，李東勝，劉潔.頁巖油作催化裂化原料的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010（3）：241-246.

［8］ Kahru A， Maloverjan A， Sillak H， et al. Environmental Science and Pollution Research， 2002， 9 （1）： 27-33.

［9］ 鄧南濤，張枝煥，王付斌，等.鄂爾多斯盆地南部鎮(zhèn)涇地區(qū)中生界原油地球化學(xué)特征及油源分析［J］.天然氣地球科學(xué)，2013（3）：604-611.

［10］ 孟慶濤，劉招君，柳蓉，等.樺甸盆地樺甸組與美國猶他盆地綠河組油頁巖生物標(biāo)志化合物特征對(duì)比［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版，2011（2）：391-399.

［11］ Farhaduzzaman B M， Abdullah W H， Islam M A. Hydrocarbon source potential and depositional environment of the Surma Group shales of Bengal basin［J］. Geological Society of India，2014， 83（4）： 433-446.

［12］ Pevneva G S， Namkhainorov Z， Voronetskaya N G， et al. Composition of organic matter of bituminous sand and oil shale from the Bayan Erkhet Deposit （Mongolia） ［J］. Petroleum Chemistry， 2013， 53（1）： 9-13.

［13］ 雷吉江，初鳳友，于曉果，李小虎，等.西南印度洋中脊熱液區(qū)烴類有機(jī)質(zhì)組成及其成因意義［J］.地學(xué)前緣，2015（1）：281-290.

Isolation and Identification of Phenol Compounds for Shale Oil by Dry Distillation

YU Shi-hua1，LIU Zhi-gang2，JIN Li1，ZHAO Cui-cui2，CAO Xue-ling2
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China；2. Analysis and Test Center， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

Oxygenic compound in shale oil from Lanahou Yaojie， was separated by the method of acid-alkali abstersion and solvent extraction， then the products were measured by gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS）. The relative contents of every component in extract were calculated by normalization of peak areas. The results showed that there were 62 types of oxygenated compounds and 45 types of phenol compounds， which contributed the 89.03% of the total detection. Phenol contributed 2.2%， C1 substituted phenols contributed 17.05%， C2 contributed 31.81% and C3 contributed 27.50%， C4～C7 contributed 21.44% of the phenol compounds.

shale oil； phenol compound； GC-MS

TE 624.4+31

A

1671-9905（2016）07-0001-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21405058）

于世華（1984-），女，講師，碩士，主要從事X射線衍射分析和油品分析方向的研究。E-mail：ysh@jlict.edu.cn

2016-05-16