CH4/CO2重整制氫負(fù)載型催化劑的制備

張嬙嬙

（天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津300450）

CH4/CO2重整制氫負(fù)載型催化劑的制備

張嬙嬙

（天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津300450）

本文以堇青石為載體，硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，采用共沉淀法制備出了CH4/ CO2重整制氫負(fù)載型催化劑，考察了載體的預(yù)處理方式、制備過(guò)程pH、Ni-Co-Al-Mg配料比以及老化時(shí)間對(duì)于催化劑負(fù)載量和負(fù)載牢固度的影響。結(jié)果表明，對(duì)堇青石進(jìn)行酸處理后，采用共沉淀法在pH=8～9，Ni-Co-Al-Mg物質(zhì)的量比約為1∶2∶5∶9，老化36h左右的條件下可以制得負(fù)載量較高、牢固度較好的CH4/CO2重整制氫負(fù)載催化劑。

負(fù)載型催化劑；CH4/CO2重整；堇青石；共沉淀法

本文以堇青石為載體，采用共沉淀法制備出了一種負(fù)載型CH4/CO2重整催化劑。通過(guò)考察載體的預(yù)處理方式、制備過(guò)程pH、配料比以及老化時(shí)間對(duì)于催化劑負(fù)載量和負(fù)載牢固度的影響，從而確定催化劑制備的最佳條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1.1主要試劑及原材料

硝酸、氨水、硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鎂，分析純；堇青石，山西凈土實(shí)業(yè)有限公司。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

電熱恒溫水浴鍋：HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：101A-1，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；智能纖維箱式電阻爐：SX3-12-10A，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；超聲波處理器：FS-300N，上海市生析超聲儀器有限公司；多頭磁力加熱攪拌器：HJ-4，常州國(guó)華電器有限公司；電子天平：BS-224s，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司（北京）；pH計(jì)：PHS-2F，上海精密科學(xué)儀器有限公司；X射線衍射儀：XRD-6000，日本島津公司。

1.2催化劑的制備

1.2.1堇青石預(yù)處理

1.2.1.1酸處理

將堇青石切割成16×16×20mm的長(zhǎng)方體小塊，用蒸餾水洗滌后置于燒杯內(nèi)，超聲30min后取出、換水并洗滌一次。上述過(guò)程重復(fù)兩次。將洗滌好的堇青石置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入14%的硝酸溶液，90℃下攪拌2h后取出冷卻、洗滌，120℃下干燥5h，500℃下焙燒5h，隨后放入干燥器中備用。

1.2.1.2堿處理

將上述過(guò)程中硝酸換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，其他步驟同上。

1.2.2共沉淀法制備催化劑

按一定比例稱量硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁溶于30mL蒸餾水中并充分?jǐn)嚢?。?20mL蒸餾水，用氨水調(diào)pH，放入預(yù)處理好的堇青石，隨后滴加溶液和氨水并保持pH不變。滴加結(jié)束后于30℃下老化一段時(shí)間，隨后取出堇青石洗滌，120℃下干燥5h，500℃下焙燒5h，催化劑制備完成。

1.3催化劑負(fù)載量計(jì)算

催化劑負(fù)載量ω通過(guò)下式計(jì)算：ω=（m1-m0）/ m0×100%（式中m0（g）為空白堇青石的質(zhì)量，m1（g）為負(fù)載后堇青石的質(zhì)量）。

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理方法對(duì)負(fù)載量的影響

2.1.1酸處理

表1比較了經(jīng)酸處理和未經(jīng)酸處理的堇青石制備出的催化劑的負(fù)載量。

表1　堇青石經(jīng)酸處理和未經(jīng)酸處理負(fù)載量的比較

由表1可見，經(jīng)酸處理的堇青石比未經(jīng)酸處理的負(fù)載量高。王建梅等［1］在研究酸處理對(duì)整體式釕-堇青石催化劑性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)10%硝酸在90℃下煮過(guò)或經(jīng)煮沸處理的堇青石的物相結(jié)構(gòu)并未改變，但卻有了一定的微孔結(jié)構(gòu)，比表面提高，因此經(jīng)酸處理后的堇青石負(fù)載量增加。

2.1.2堿處理

表2比較了堇青石經(jīng)不同程度堿處理后制備出的催化劑的負(fù)載量。

表2　堇青石經(jīng)堿處理和未經(jīng)堿處理負(fù)載量的比較

由表2可知，堇青石的負(fù)載量隨堿處理程度的提高而增大。這是由于以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁制成的溶膠粒子帶正電，而經(jīng)堿處理后的堇青石表面會(huì)殘留一定的OH-，吸附溶膠顆粒進(jìn)而發(fā)生聚沉。隨著氨水用量的增大，堇青石表面的OH-增多，能夠吸附的溶膠粒子也增多，負(fù)載量增加。

值得注意的是，制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以未經(jīng)堿處理的堇青石作為載體時(shí)，有較多氣泡從堇青石中冒出，說(shuō)明溶膠粒子進(jìn)入了載體孔道。隨著堿處理程度的提高，堇青石中冒出的氣泡明顯減少，說(shuō)明氨水處理抑制了溶膠粒子進(jìn)入載體孔道，反映出的負(fù)載量較堿處理前減少。當(dāng)堿處理pH達(dá)到11～12時(shí)，處理后的堇青石表面無(wú)明顯氣泡冒出，同時(shí)溶膠顆粒幾乎全都聚沉在載體表面，而液相主體中幾乎只有水，說(shuō)明氨水處理改變了堇青石的表面性質(zhì)，提高了其表面對(duì)于溶膠粒子的吸附能力，二者間相互作用增強(qiáng)，負(fù)載量較堿處理前有所提高。

綜上可知，兩種預(yù)處理方法都會(huì)對(duì)堇青石的負(fù)載量產(chǎn)生影響。以下實(shí)驗(yàn)主要采用硝酸對(duì)堇青石進(jìn)行預(yù)處理。

2.2制備過(guò)程pH值對(duì)催化劑負(fù)載量和牢固度的影響

2.2.1pH值對(duì)負(fù)載量的影響

表3　不同pH對(duì)負(fù)載量的影響

表3考察了pH變化對(duì)于負(fù)載量的影響。從表中可以看出，隨著pH的增加，堇青石的負(fù)載量在pH=8～9時(shí)達(dá)到最高，隨后降低，這是由于膠體在pH較高時(shí)發(fā)生了溶解。

2.2.2pH值對(duì)負(fù)載牢固度的影響

分別取一定量上述四組催化劑放入錐形瓶中超聲，30min后換水洗滌，重復(fù)兩次，完成后洗滌、干燥，冷卻后稱量。通過(guò)測(cè)定超聲前后的質(zhì)量變化，可得出pH對(duì)于負(fù)載牢固度的影響。

由表4可以看出，超聲后四組催化劑的質(zhì)量均有不同程度的減少，pH越高，催化劑質(zhì)量減少的越多，說(shuō)明負(fù)載的牢固度越低。造成這一結(jié)果原因是：堿性環(huán)境改變了堇青石表面的性質(zhì)，使得膠體粒子只能在其表面吸附沉積，pH越高，表面的沉積越嚴(yán)重。由于膠體粒子與堇青石間的吸附作用較弱，當(dāng)吸附的粒子越來(lái)越多時(shí)，形成的沉積物也越來(lái)越不穩(wěn)定，容易剝落，因此隨著制備體系pH的增加，催化劑負(fù)載牢固度降低。

表4　pH對(duì)牢固度的影響

2.3配料比對(duì)催化劑負(fù)載量的影響

分別按Ni-Co-Al-Mg物質(zhì)的量比為0.0072∶0.0064∶0.0104∶0.016、1∶1∶2∶2、1∶2∶5∶9和1.6216∶1.4240∶2∶2.5107制備了四組催化劑以考察配料比對(duì)負(fù)載量的影響。在pH=8～9，老化時(shí)間36h的條件下得到的負(fù)載量分別為2.6%、3.9%、4.5%和3.1%，由此可知當(dāng)藥品配比為1:2:5:9時(shí)催化劑的上載量最高。將該催化劑按照一定方法制成粉末，利用X射線衍射法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。

粉末制備方法：將催化劑放入坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，于900℃下焙燒，3h后取出冷卻并研磨，即得到催化劑粉末。XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

圖1　Ni:Co:Al:Mg=1∶2∶5∶9的催化劑的XRD圖

從圖1中可見，制備出的催化劑在31.78°、36.88°、44.48°、59.88°和65.2°處存在明顯的衍射峰，證明經(jīng)焙燒得到的物質(zhì)是NixMg1-xAl2O4、CoxMg1-xAl2O4或是二者的復(fù)合物。

2.4老化時(shí)間的影響

為考察老化時(shí)間對(duì)負(fù)載量的影響，在藥品配比為1∶2∶5∶9，pH=8～9的條件下分別設(shè)定不同的老化時(shí)間制備了4組催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堇青石的負(fù)載量隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后降低。老化12h時(shí)，負(fù)載量為3.2%，此時(shí)膠體粒子在堇青石上的吸附尚未飽和，因此延長(zhǎng)老化時(shí)間至36h，負(fù)載量提高至4.5%。隨后達(dá)到吸附飽和的溶膠在堇青石表面形成了溶劑化層，繼續(xù)延長(zhǎng)老化時(shí)間，一部分沉積物又被溶解下來(lái)，導(dǎo)致48h時(shí)負(fù)載量又降低至4.1%。

3　結(jié)論

3.1不同的預(yù)處理方式會(huì)對(duì)載體的負(fù)載量產(chǎn)生不同影響：酸處理使載體具有了一定的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積增加，負(fù)載量提高；而氨水處理則會(huì)抑制溶膠粒子進(jìn)入載體的孔道，因此在堿處理程度較低時(shí)，堇青石的負(fù)載量反而較堿處理前降低。隨著堿處理程度的加深，堇青石表面與溶膠粒子間的相互作用增強(qiáng)，負(fù)載量也有所增加。

3.2在催化劑的制備過(guò)程中，體系pH會(huì)對(duì)催化劑的負(fù)載量和負(fù)載的牢固度產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載量隨著pH的增加呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)pH=8～9時(shí)，催化劑的負(fù)載量最高。催化劑的牢固度隨著pH的增加而降低。

3.3配料比和老化時(shí)間也是影響催化劑負(fù)載量的重要因素?？刂芅i:Co:Al:Mg物質(zhì)的量比約在1:2:5: 9，老化時(shí)間36h左右可以制得負(fù)載量較高的催化劑。

［1］王建梅，王榕，林建新，等.載體的酸處理?xiàng)l件對(duì)整體式釕—堇青石催化劑性能的影響［J］.福州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，06: 898-902.

［2］強(qiáng)敬峰，楊云峰，王麗萍，等.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2014，13:10-12.

Preparation of supported catalyst for CH4/CO2reform ing to hydrogen

ZHANG Qiang-qiang
（Tianjin Changlu Haijing Group Co.，Ltd.，Tianjin 300450，China）

In this paper，a seriesofsupported catalysts for CH4/CO2reforming to hydrogenwere prepared by the coprecipitationmethod with using cordierite as supporter and Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，Al（NO3）·9H2O and Mg（NO3）2·6H2O as rawmaterial.The influencesof the pretreatmentmethodsofcordierite，pH，molar ratio ofNi-Co-Al-Mg and aging time on loading amount and firmness of themonolithic catalystwere investigated.The results indicate that the supported catalyst for CH4/CO2reforming to hydrogen with high loading and good firmness can be obtained when the pH value is between 8 and 9，themolar ratio of Ni-Co-Al-Mg is 1∶2∶5∶9 and the aging time is about36 hwith cordierite thatwas treated by HNO3as supporter.

supported catalyst；CH4/CO2reforming；cordierite；coprecipitationmethod

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.005

TQ426.64

A

1008-1267（2016）04-0014-03

2016-03-18

張嬙嬙（1989—），女，天津人，碩士研究生，從事項(xiàng)目管理工作。