異構化制清潔汽油工藝及催化劑

趙文康，樊潔，朱博超，蒙延雙，朱福良，劉小燕（蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

綜述與專論

異構化制清潔汽油工藝及催化劑

趙文康1，2，樊潔2，朱博超2，蒙延雙1，朱福良1，劉小燕2
（1蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

介紹了異構化工藝制清潔汽油的研究現(xiàn)狀，綜述了近年來國內(nèi)外輕石腦油異構化工藝及催化劑的應用與發(fā)展。簡述了目前國內(nèi)外主要工業(yè)化應用的異構化工藝。從活性金屬和載體兩方面簡單介紹了雙功能型金屬/酸異構化催化劑的研究與發(fā)展。著重闡述了固體超強酸異構化催化劑的特點，詳細說明了通過促進劑、載體及活性金屬元素的引入等方面對SO42-/ZrO2型固體超強酸異構化催化劑改性方面的研究進展。通過對目前已商業(yè)應用的異構化工藝的對比，對異構化催化劑所面臨的主要問題進行探討。最終指出異構化制清潔汽油將成為我國汽油生產(chǎn)的重要技術手段之一，經(jīng)濟、環(huán)保、高效的固體超強酸催化劑將大規(guī)模工業(yè)應用于異構化催化中。

異構化；催化劑；輕質(zhì)烷烴；固體超強酸；清潔汽油；高辛烷值

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展，空氣質(zhì)量受到了嚴峻的挑戰(zhàn)，清潔汽油得到了越來越多的重視。目前，我國的汽油生產(chǎn)中，催化裂化汽油比重很大，此類汽油中硫、烯烴和芳烴含量較高，新的國家車用汽油標準明確要求減少汽油中烯烴、硫和錳的含量，烯烴含量的減少卻又會帶來辛烷值的降低［1］。低硫、低芳烴、低烯烴、高辛烷值、高氧含量的清潔汽油的應用成為未來的發(fā)展方向。

通過對直餾汽油或重整抽余油等輕石腦油進行異構化，即將直鏈輕質(zhì)烷烴轉(zhuǎn)化為帶支鏈的異構體，可以使這些低辛烷值組分的辛烷值提高約 20個單位，其辛烷值最高可達93，且研究法辛烷值和馬達法辛烷值間只差1～2個單位，有利于提高汽油抗爆指數(shù)，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分［2-3］。由表1［4］可看出，異構化生產(chǎn)的汽油相對比其他汽油生產(chǎn)方式是環(huán)境友好型的生產(chǎn)工藝。異構化油硫含量較低，不含芳烴、烯烴、苯，滿足人們對環(huán)保的期望，符合國家清潔能源戰(zhàn)略的要求。

表1　不同汽油生產(chǎn)工藝的比較

2014年我國全年原油表觀消費量5.18億噸［5］，保守估計，按照輕石腦油占原油7%的比例計算，我國每年常減壓產(chǎn)生的輕石腦油的總量約為3626萬噸，其中，40%的輕石腦油（即總量為1450萬噸/年）被用作普通燃料，若能使這部分輕石腦油異構化，變成高品質(zhì)汽油組分，則此項工作的經(jīng)濟效益是非?？捎^的。

通過異構化，可將輕石腦油（辛烷值為60～70）轉(zhuǎn)化為異構化油，異構化收率約為95%，且每提高一個單位辛烷值可帶來每噸120元的效益增加，若按提高20個單位辛烷值計，則每噸可帶來2280元的效益增加，1450萬噸/年的輕石腦油將會產(chǎn)生330億元人民幣的經(jīng)濟效益。輕石腦油異構化工藝是一種經(jīng)濟且環(huán)保的汽油生產(chǎn)方法，推廣輕石腦油異構化工藝對改變我國現(xiàn)有汽油組成結構，提高汽油質(zhì)量以及減少環(huán)境污染都具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

1　烷烴異構化工藝

1.1異構化反應

烷烴異構化是指在一定的反應條件和催化劑作用下，將原料中辛烷值較低的正構烷烴轉(zhuǎn)化成相應的辛烷值較高的支鏈烷烴（見表2［6］、表3［7］），異構化反應是分子數(shù)不變的可逆反應，異構體之間存在熱力學平衡，溫度越低，異構化烷烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的辛烷值就越高［8］。

表2　輕質(zhì)烷烴辛烷值匯總

表3　實驗確定異構化工藝進料與產(chǎn)物的組成（質(zhì)量分數(shù)，工業(yè)裝置中收集）　　單位：%

1.2異構化工藝

烷烴異構化工藝分為一次性通過異構化工藝和循環(huán)異構化工藝。一次通過工藝是指所有異構化原料一次通過反應器，因異構化是可逆反應［8］，一次性通過異構化工藝不能將原料中的正構烷烴全部轉(zhuǎn)化為異構烷烴，為了提高正構烷烴的總轉(zhuǎn)化率，提高異構化產(chǎn)物的辛烷值，就需要將異構烷烴和正構烷烴分離，并將正構烷烴重新返回到反應器中，再次進行異構化轉(zhuǎn)化，即循環(huán)異構化工藝［2］，異構化工藝往往采用循環(huán)工藝。

1.2.1國外異構化工藝

世界上第一個加氫異構化裝置是由 UOP公司于1953年建成的，到目前，UOP公司在異構化技術方面依然有舉足輕重的地位。UOP公司的Butamer工藝于1959年就商業(yè)化成功，Butamer使用雙功能催化劑，最初只是用來對正丁烷進行異構化，后來被拓展利用于其他工藝上［9］。

UOP公司的Penex工藝是專為設計用來異構化直鏈戊烷、己烷和它們的混合物的工藝，是以氯化的氧化鋁為載體負載鉑為催化劑的單程異構化工藝，催化劑可為I-84，此種催化劑具有非常高的活性，壽命長，并且能促進異構化反應的同時最大限度地減小加氫裂化［8］。典型的 Penxe工藝流程如圖 1［10］所示。Penex工藝可通過增加由分子篩（Penex/Molex工藝）或分餾（Penex/DIH）組成的產(chǎn)品異構/正構烷烴分離裝置實行循環(huán)方案，可根據(jù)對產(chǎn)品的辛烷值需求選擇一次通過 Penex （HOT-Penex）工藝和循環(huán) Penex（Recycle Gas Penex）工藝［1］。UOP公司的Penex工藝自1958年以來就成為C5/C6異構化的主要工藝，截止2010年已授權專利業(yè)績?yōu)?35套，產(chǎn)能可超過2.5萬桶/加工日［10］。

圖1　Penex　異構化工藝流程

UOP公司的 Par-Isom工藝是設計用來處理直餾石腦油、輕汽油、苯抽提裝置的輕質(zhì)烷烴，采用Pt/ZrO2-SO42-固體超強酸催化劑PI242，此種催化劑活性較高，壽命較長，可再生，對原料中硫、水的要求不高，不產(chǎn)生廢酸堿。目前約有13套采用此種工藝的裝置在運行［10］。

Axens公司進入異構化領域為20世紀90年代，但在這 20多年中有著飛速的發(fā)展，高活性的催化劑、成熟的工藝使其市場占有率穩(wěn)步提升。Axens公司提供了一系列異構化技術，包括Ipsorb工藝、Hexorb工藝和Isomerization工藝。

Ipsorb工藝催化劑壽命長，在進料中會加入小部分氫氣，以氣相吸附分離技術將反應產(chǎn)物于分子篩分離單元分成異構烷烴和正構烷烴，這保證了產(chǎn)物始終為異構烷烴。Hexorb工藝與Ipsorb工藝類似，以變壓技術將正構烷烴從分子篩中釋放出來，會產(chǎn)出相對更多高辛烷值的甲基戊烷，產(chǎn)物辛烷值比Ipsorb工藝會高2～3個單位［9］。Isomerization工藝也可分為一次通過流程和循環(huán)流程，采用鉑基氯化的氧化鋁ATIS-2L異構化催化劑，此催化劑反應溫度較低，活性高，一次性通過得到的產(chǎn)物辛烷值也較高，但此種催化劑對硫、水等敏感，需要對原料進行處理，且隨反應進行氯元素流失，需要不斷地補氯［1］。

英國石油公司的BP工藝用CCl4處理過的氧化鋁負載鉑作為催化劑來升級C5/C6或C4單項通過操作的分餾。Shell公司的Hysomer工藝是用鋯負載于分子篩的催化劑，可提高10～12個單位的辛烷值。GTC和 Niftehim 宣稱掌握有以鉑為基礎的混合氧化物作為催化劑的異構化工藝，并提供4種包括一次性通過異構化和循環(huán)異構化工藝技術的設計方案。西班牙CEPSA研究院也與SUD-CHEME合作開發(fā)了Hysopar催化劑及CKS-ISOM異構化工藝［9］。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，社會的進步，環(huán)保問題關注度的增加，異構化工藝成為各國關注的熱點之一，全球范圍內(nèi)的大型石油公司也相繼出現(xiàn)在異構化領域并取得了一定的成績。

1.2.2國內(nèi)異構化工藝

至目前，國內(nèi)汽油生產(chǎn)仍主要以催化裂化為主，異構化油比例非常少，異構化工藝生產(chǎn)裝置也較少，相對比美歐等國家自20世紀60年代便開始了異構化工藝的商業(yè)化，國內(nèi)異構化技術起步較晚，但在中溫異構化技術上也取得了一定的成果。

華東理工大學、金陵石化公司和中國石化建設工程公司共同開發(fā)了C5/C6異構化工藝，且在2002年就建成了工業(yè)放大裝置，此工藝采用金陵石化研究院和華東理工大學聯(lián)合開發(fā)的CI-50催化劑，對原料有一定耐受性，不需要進料處理設備，但轉(zhuǎn)化率和一次性通過辛烷值相對國外成熟工藝還稍低［1］。

中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了RISO的C5/C6烷烴異構化技術及催化劑，以復合分子篩負載貴金屬為催化劑，為中溫型催化劑。于 2001年 2月，在湛江東興石油公司建成1套180kt/a工業(yè)裝置，中期標定結果顯示：進料的辛烷值為70，產(chǎn)品辛烷值達到 80.2，C5異構化率 65%，C6異構化率81%［2］，且第二代異構化催化劑GCS型固體超強酸催化劑也已完成工業(yè)放大實驗，達到了國外同類催化劑水平，并具備了工業(yè)應用的條件［3］。

國內(nèi)外異構化催化劑工藝對比如表 4［1］。UOP公司的Penex工藝和Axens公司的Isomerization工藝均為低溫型催化劑，國內(nèi)的RISO和華東理工大學均采用中溫型催化劑。因為催化劑的類型不同，國外工藝需要對進料進行預處理，反應過程中氯元素的流失會污染環(huán)境，并且需要補氯，但此低溫型催化劑轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物辛烷值高，而國內(nèi)的中溫型催化劑反應溫度稍高，氫油摩爾比稍大，故反應過程中需要加熱爐加熱，且需加入大量的氫來預防結焦。國內(nèi)的異構化催化劑反應溫度普遍高于國外，這導致催化劑在轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物辛烷值上比國外遜色不少［1］，應集中精力發(fā)展低溫型異構化催化劑。

表4　國內(nèi)外主要的異構化工藝對比

2　異構化催化劑

異構化催化劑是研究烷烴異構化的核心。異構化技術的發(fā)展其實就是催化劑的研究之路。異構化催化劑按反應溫度可分為低溫、中溫和高溫型催化劑，由于異構化反應是可逆微放熱反應，故低溫有利于提高轉(zhuǎn)化率和辛烷值［8，11］，目前國內(nèi)外工業(yè)化應用的大都是中溫和低溫型催化劑，低溫型催化劑是今后異構化催化劑的研究方向。

催化劑的評價一般包含有催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化率、異構化率和裂解率。其他主要考慮催化劑的合成條件、活性金屬的含量、助催化劑組分對催化性能的影響等，合成條件則主要包括溫度、壓力、空速、氫烴比。

從20世紀60年代到現(xiàn)在，烷烴異構化工業(yè)化過程中所使用的催化劑主要有Friedel-Craft型異構化催化劑、雙功能型金屬/酸異構化催化劑和固體超強酸異構化催化劑3種類型［8］。

Friedel-Craft型異構化催化劑主要由氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁和助催化劑氯化氫等鹵化氫組成［7］。此種催化劑雖然有較高的活性，但也存在催化劑失活快、酸腐蝕設備、廢酸排放污染環(huán)境等問題而被淘汰。

雙功能型金屬/酸異構化催化劑通常是在非腐蝕性、高比表面積的酸性載體上負載金屬組分制成［12］，金屬組分主要有貴金屬和非貴金屬，典型的酸性載體主要包括氧化物及分子篩。目前工業(yè)應用最廣泛的便是雙功能型金屬/酸催化劑，但雙功能型金屬/酸催化劑多是含鹵素的，對原料的水分、氧化物和硫非常敏感，一般需要前期處理裝置，并且隨著鹵素的流失會腐蝕裝置，污染環(huán)境。

硫化的金屬氧化物催化劑也稱為固體超強酸催化劑，是由氧化物如氧化鋯（ZrO2）、氧化錫（SnO2）、氧化鈦（TiO2）、鎢酸鋯或三氧化二鐵（Fe2O3）與硫酸和硫酸鹽反應制得的催化劑，此類催化劑最低可在80℃就具有異構化活性［13］。固體酸催化劑反應溫度低，活性較高，選擇性好，可再生，易于與產(chǎn)物分離，且是環(huán)境友好的催化劑，雖然目前固體超強酸催化劑的工業(yè)化應用還較少，但固體超強酸催化劑以其高效、環(huán)保、穩(wěn)定、壽命久等優(yōu)點成為取代目前工業(yè)應用最廣的雙功能型金屬/酸催化劑的關注焦點。

2.1雙功能型金屬/酸異構化催化劑

雙功能型金屬/酸異構化催化劑由活性金屬和載體兩部分組成，在臨氫條件下，由金屬提供活性中心來完成加氫和脫氫過程，由載體提供酸性中心完成碳鏈的異構化過程，催化劑的選擇性和活性主要由金屬與載體的匹配來決定［2］。金屬主要包括Pt、Pd、Ni、Co、Mg、Zn。載體則主要有酸處理過的Al2O3、沸石、介孔材料。

2.1.1雙功能型金屬/酸異構化催化劑的活性金屬

活性金屬在雙功能型金屬/酸催化劑反應中提供活性中心來完成加氫和脫氫，經(jīng)長期研究與實踐，在異構化中具有加氫-脫氫的金屬組分一般選取元素周期表中的Ⅷ族和ⅥB族元素。

目前，商業(yè)應用的異構化催化劑的金屬大多為Pt，通過和大部分商業(yè)化應用的催化劑比較可知［11］，氯化氧化鋁負載鉑制成 Pt/Al2O3-Cl催化劑作為異構化催化劑具有最高的活性，產(chǎn)物的辛烷值也是最高的［14］，包括UOP公司的I-82、I-84、I-122和Axens 的IS614A和ATIS-2L等［1］都是此種催化劑。采用此種催化劑［15］的異構化一次性通過工藝可將輕石腦油辛烷值提高到83～86，循環(huán)工藝辛烷值可達93。和Pt有同樣效果的貴金屬還有Pd，但Pd的活性稍低于Pt。研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性、轉(zhuǎn)化率均隨著活性金屬Pd的質(zhì)量分數(shù)提高而增加，當Pd含量過低時，催化劑易失活，選擇性低［1］。

作為異構化催化劑活性金屬組分的Pt和Pd均為貴金屬，此類活性金屬催化活性高、選擇性好，但貴金屬的制備成本高，對環(huán)境和設備有危害，從而大大限制了其商業(yè)應用。非貴金屬作為異構化催化劑活性金屬組分的有Ni、Mo、Co、Zn、Mg等。Ni作為和Pt、Pd同族元素，只不過核內(nèi)質(zhì)子數(shù)少，金屬活性稍低，但Ni為非貴金屬元素，作為異構化催化劑成本較低。

此外，在異構化反應中，可選擇Cu、Mo、W、Zr作為助活成分，因此類元素也可加氫、脫氫，對異構化反應有促進作用［16］。

2.1.2雙功能型金屬/酸異構化催化劑載體

異構化催化劑的活性金屬分布于載體上，載體的性能對金屬的活性表現(xiàn)至關重要。催化劑的載體主要包括酸處理過的Al2O3、沸石、介孔材料。

工業(yè)上通常將鉑負載到用鹵素處理過的氧化鋁載體上，如用氯元素制成Pt/Al2O3-Cl催化劑，這也是目前工業(yè)上應用較為廣泛的輕質(zhì)烷烴異構化催化劑。Pt/Al2O3-Cl催化劑雖然具有很優(yōu)秀的異構化催化性能，但此類催化劑不可再生，通常壽命只有 5年左右，相對其他催化劑較短，且是以鹵化的氧化物為載體，反應過程中會有鹵族元素的流失，需要及時補充，鹵族元素也會對設備和環(huán)境帶來相應的危害，并且鹵化物催化劑對硫、氮和水比較敏感，需要對原料進行預處理，這些帶來了成本的上升，造成了此類鹵化物催化劑大規(guī)模推廣受到阻礙［15］。

沸石類的催化劑也是現(xiàn)在工業(yè)應用較多的一類催化劑，此類催化劑以沸石為載體，負載活性金屬，如UOP公司的HS-10 Hysomer?，但目前，在經(jīng)濟形勢不太樂觀的情況下，很少有新的此類工藝被采用，因采用此類催化劑的工藝反應溫度較高，一次性工藝的辛烷值通常只有70～79，循環(huán)工藝為86～88，選擇性和產(chǎn)量也相對氯化氧化鋁類催化劑低。但沸石類催化劑最大的優(yōu)勢在于其對進料的水和氧化物的不敏感并且完全可再生，因此，沸石類催化劑通常被用于工藝裝置的的改進中，如加氫處理裝置和重整裝置改為異構化裝置時［1，15］。硫可以存在于原料中，但就像其他負載鉑的催化劑一樣，硫的存在會抑制鉑的性能，雖然異構化反應仍繼續(xù)，但C5+的產(chǎn)量會有一定的損失［15］。

介孔材料是指孔徑介于 2～50nm的一類多孔材料，具有微孔結構（孔徑小于2nm）的分子篩如硅鋁分子篩異構化催化劑孔徑小，只能將正構烷烴異構為只帶甲基支鏈的異構體，而介孔分子篩卻可以得到辛烷值更高的帶更長支鏈的異構體［17］，介孔固體超強酸催化劑也表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。介孔材料的水熱穩(wěn)定性稍差，酸性也稍弱，在實際的推廣中仍需要改進。

2.2固體超強酸異構化催化劑

2.2.1固體超強酸異構化催化劑的研究現(xiàn)狀

固體超強酸催化劑是目前異構化催化劑的研究熱點之一。固體超強酸催化劑是指酸性大于 100%濃硫酸的固體酸，其克服了液體超強酸分離困難、污染環(huán)境、腐蝕設備等缺點，且本身具有環(huán)保、易制備、成本低、催化活性高、易于恢復和循環(huán)等優(yōu)點［18-19］。

人們一般將固體超強酸分為三大類，包括：含鹵素的固體超強酸，如SbF5-Al2O3、SbF5-TiO2、BF2/石墨、AlCl3/離子交換樹脂、SbF3-HF/Pt-Au；SO42-/MxOy型固體超強酸，如SO42-/WO3、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Mo2O3、SO42-/SnO2、SO42-/Al2O3；其他類型固體超強酸，如雜多酸型固體酸、天然黏土礦型固體超強酸、金屬氧化物負載型固體酸、無機高分子及沸石型固體酸。含鹵素固體超強酸一般依靠化學與物理吸附將酸和載體結合在一起，并不是依靠化學鍵，酸與載體結合不夠緊密，活性組分易與載體分離，并且由于含有鹵素的原因，容易腐蝕設備，污染環(huán)境，這限制了其商業(yè)應用［20］。

SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑是目前異構化催化劑研究的焦點。SO42-/MxOy型固體超強酸是在金屬氧化物（如 ZrO2、SnO2等）上負載硫酸根離子而制得的固體超強酸［20］。在環(huán)保意識日益增強的今天，SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑以其環(huán)保、高效等特點正逐步取代目前應用廣泛的雙功能型金屬/酸異構化催化劑。

由表 5［21］可發(fā)現(xiàn)，異構化催化劑的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度降低而升高，雙功能型金屬/酸型催化劑（包括Pt/Al2O3-F、Pt/Hβ），反應溫度較高，催化性能稍差，固體超強酸催化劑Pt/SO42--ZrO2與雙功能型金屬/酸催化劑中性能最優(yōu)良的 Pt/Al2O3-Cl催化劑反應溫度范圍相同，高辛烷值的2，2-二甲基丁烷選擇性能相當，并且固體超強酸催化劑在反應過程中不需要補氯，更環(huán)保。表6［11］選取了國際上異構化技術比較成熟的4家企業(yè)（UOP，Axens，CKS Süd Chemie CKS，JSC NPP Neftehim）的相應催化劑進行對比，得出沸石型催化劑反應溫度稍高，一次性通過辛烷值較低，氯化氧化鋁型的雙功能型金屬/酸催化劑和硫酸化氧化鋯型的固體超強酸催化劑在反應溫度、一次通過辛烷值、C5異構化率、轉(zhuǎn)化得到高辛烷值產(chǎn)物的2，2-二甲基丁烷量都基本相當，并且固體超強酸催化劑的反應壓力低，空速高。

表5　不同種類C5/C6加氫異構化催化劑性能對比

表6　國外主要異構化工藝性能對比

由表7［13］的不同種類異構化催化劑工藝需求對比可看出，對比氯化氧化鋁型和沸石型催化劑，硫酸化氧化鋯催化劑不需要加氯，無污染，裝備也更加簡單。

國內(nèi)的中國石化石油化工科學研究院也已經(jīng)開發(fā)出了 Pt/SO42--ZrO2固體超強酸催化劑 GCS-1，GCS-1反應溫度為180～200℃，C5、C6的異構化率分別達72%、85%以上，經(jīng)連續(xù)反應，顯示了不錯的催化活性和穩(wěn)定性，具有較好的工業(yè)化應用潛力［22］。

2.2.2固體超強酸異構化催化劑的改性

雖然SO42-/MxOy型固體超強酸作為異構化催化劑表現(xiàn)了很好的性能，但該催化劑也存在著易積炭、活性組分易流失、熱穩(wěn)定性差、比表面積小、原料成本較高的問題［23-24］，因此，針對這些問題，對SO42-/MxOy型固體超強酸的改性主要包括增大催化劑比表面積、提高催化活性和穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)超強酸

目前工業(yè)應用的異構化催化劑大致為 3種類型，包括氯化氧化鋁型、沸石型和硫酸化氧化鋯型。的酸密度和強度等方面［25］，具體的方法包括對促進劑和載體的改性和活性金屬元素的引入。

表7　不同種類異構化催化劑工藝需求對比

在SO42-/MxOy型固體超強酸中，SO42-/ZrO2是研究最為廣泛的異構化催化劑。Zr具有較好的熱穩(wěn)定性和氧化還原能力，ZrO2是唯一在表面確切地擁有4種化學特性，包括表面酸性位和堿性位以及氧化性和還原性的金屬氧化物，并且是一種出色的催化劑載體［26］。以ZrO2作為載體，分別以WO3、MoO3、SO42-為促進劑，發(fā)現(xiàn) SO42-的促進效果是最優(yōu)的［27-29］；并且硫元素有很好的配位性能，與 ZrO2結合的很穩(wěn)定［30］。SO42-/ZrO2異構化催化劑有較高的酸強度和酸密度，可以使輕質(zhì)烷烴在較低的溫度下發(fā)生異構化反應，表現(xiàn)出較好的選擇性［31］。

可以通過對促進劑 SO42-的替換來實現(xiàn)催化劑的改性，與SO42-相比，S2O82-具有更高的酸性和穩(wěn)定性，并且不易流失。張黎等［32］以S2O82-為促進劑，ZrO2作為載體制備 S2O82-/ZrO2，發(fā)現(xiàn)室溫下S2O82-/ZrO2的反應活性較SO42-/ZrO2更強，并且對丁烷的異構化轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。宋國新等［33］發(fā)現(xiàn)在正戊烷的異構化中，S2O82-/ZrO2表現(xiàn)出比SO42-/ZrO2更高的正戊烷轉(zhuǎn)化率和異戊烷選擇性。

KUZNETSOVA等［34］發(fā)現(xiàn)，170℃下對正庚烷和苯或甲苯的混合物進行異構化時，Pt/WO42-/ZrO2催化劑的作用下，異戊烷的產(chǎn)率和選擇性分別達62.8%和 87.6%，而在 Pt/SO42-/ZrO2催化劑的作用下，異戊烷的產(chǎn)率和選擇性只有14.0%和20.3%。SHKURENOK等［35］在溫度為140～220℃、壓力為1.5MPa、氫烴比為3、空速為1h-1、Pt的質(zhì)量分數(shù)為1%、WO3質(zhì)量分數(shù)為10%～35%范圍內(nèi)，考察了Pt/WO3/ZrO2正庚烷異構化性能，得出在 170℃下、WO3質(zhì)量分數(shù)為25%時，催化劑的活性和選擇性最高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率為84%，庚烷異構體的選擇性為71.9%，目標產(chǎn)物二甲基和三甲基庚烷的異構體產(chǎn)率為22.8%，并且催化劑中ZrO2擁有3種形態(tài)（單斜相、四方相、立方相）中表面積最大、提供更多酸性位的四方相ZrO2［36］，四方相ZrO2是制備SO42-/ZrO2固體超強酸的必備條件。另外，還可以從MoO3、ClO4-、NO3-、B2O3這些提高固體超強酸催化劑催化性能的促進劑等入手，以替代 SO42-來實現(xiàn)對固體超強酸異構化催化劑性能的優(yōu)化。

對載體的改性，可以通過不同結構材料的引入來實現(xiàn)性能的優(yōu)化，包括分子篩、介孔材料、納米材料和磁性材料等。中孔分子篩具有表面積大、孔徑規(guī)則可調(diào)的特點，與固體超強酸結合后可大幅提高催化活性。焦衛(wèi)勇等［37］先以浸漬晶化法制備出Zr-SBA-15介孔分子篩，再用硫酸浸漬，焙燒后得到SO42-/Zr-SBA-15介孔固體超強酸，在35℃時，正戊烷的異構化中，轉(zhuǎn)化率為 46.6%。SUN等［38］制備出了有較大表面積的SO42-/ZrO2介孔固體超強酸，其具有四方相，在正丁烷的異構化中，介孔材料的SO42-/ZrO2催化劑比SO42-/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和異丁烷選擇性。納米材料和磁性材料的引入促進催化劑異構化性能方面的研究還較少，通過改變結構實現(xiàn)性能的優(yōu)化會是固體超強酸異構化催化劑研究中重要的一方面。

通過在載體中引入Pt、Pd、Ni、稀土等活性金屬元素，可以實現(xiàn)對催化劑的改性。REDDY等［39］在SO42-/ZrO2中引入Pt，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了大量Pt晶格，增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性。VIJAY等［40］發(fā)現(xiàn)，在以Pt/SO42--ZrO2為催化劑的異構化反應中，Pt的引入有利于抑制催化劑的失活并提高了抗積炭能力。SMOLIKOV等［41］在正己烷的加氫異構化反應中也發(fā)現(xiàn)，硫酸化二氧化鋯催化劑的活性和穩(wěn)定性是基于金屬鉑的活化作用。Pt作為活性組分的引入顯著提高了固體超強酸催化劑的活性，并廣泛應用在目前商業(yè)化的異構化催化劑中，但Pt是貴金屬，成本較高，不利于大規(guī)模推廣。

Pd、Ni是Pt的同族元素，具有相似的性質(zhì)，但成本上有較大優(yōu)勢。宋華等［42］發(fā)現(xiàn)在S2O82-/ZrO2-Al2O3中引入 Pd會促進酸性中心的形成，提高催化劑酸性，改善催化劑氧化還原性能，并能有效延緩 S2O82-的分解，Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3中Pd的質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，表現(xiàn)出最好的正戊烷異構化催化活性。在溫度為200℃、壓力為2.0MPa、空速為1.0h-1、氫烴比為4.0時，Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3作用下，正戊烷轉(zhuǎn)化率、異戊烷的選擇性和產(chǎn)率分別達61.1%、96.7%和59.1%，異戊烷的產(chǎn)率較S2O82-/ZrO2-Al2O3提高了39.1%，并且反應連續(xù)進行100h催化劑無明顯失活現(xiàn)象。PEREZ-LUNA等［43］發(fā)現(xiàn)，在 SO42-/ZrO2中引入適量的 Ni可以在NiO和ZrO2之間建立強的相互作用，從而使四方相的ZrO2穩(wěn)定下來，產(chǎn)生的NiO可以在SO42-/ZrO2的表面良好地分布，并且可以改善正己烷的轉(zhuǎn)化率，提高高辛烷值的2，3-二甲基丁烷的選擇性。

其他的金屬元素也可以用來對固體超強酸催化劑進行優(yōu)化改性。宋華等［44］在S2O82-/ZrO2-Al2O3中摻雜Fe和Zn，以正戊烷的異構化作為探針反應，發(fā)現(xiàn) Zn的加入可以改善催化劑的氧化還原反應，F(xiàn)e則可優(yōu)化硫酸鹽離子在催化劑表面的分布，在170℃，以Fe-Zn-S2O82-/ZrO2-Al2O3為催化劑的異構化反應中，異戊烷的產(chǎn)率可達 67.2%，較S2O82-/ZrO2-Al2O3催化劑在其最佳溫度 300℃下提高了44.2%。KAMOUN等［45］在Ni/SO42--ZrO2中引入Al，用溶膠凝膠法制備出Ni/ZrO2-Al2O3-SO42-，發(fā)現(xiàn) Al的引入使催化劑的比表面積在較高的煅燒溫度下增加了一倍并修飾了Ni的還原能力，雖然在正己烷的異構化反應中，Ni/ZrO2-Al2O3-SO42-的催化活性較Ni/SO42--ZrO2有所降低，但穩(wěn)定性和支鏈烷烴的選擇性有所提高。曹崇江等［46］在SO42-/ZrO2中引入Ga，通過沉淀、回流、浸漬法制備了納米級SO42-/Ga2O3/ZrO2，發(fā)現(xiàn)Ga的引入可提高催化劑表面SO42-的分解溫度，并且有助于酸性中心的產(chǎn)生，220℃下正丁烷的異構化轉(zhuǎn)化率可達 51%以上。HINO 等［47］在 SO42-/ZrO2中引入 Ru，制備出了Ru/SO42--ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Ru的引入顯著地提高了催化劑的活性，并且在一定范圍內(nèi)，異丁烷的選擇性隨著 Ru含量的增加而提高。WEI等［48］在Pt/SO42--ZrO2中摻雜 Cr，將得到的催化劑負載在USY型沸石上，在正庚烷的異構化反應中發(fā)現(xiàn) Cr可以使催化劑表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，正庚烷的轉(zhuǎn)化率、異戊烷的選擇性有顯著的提高。

稀土金屬元素（La、Ce、Ba）在催化劑的改性中起到了很重要的作用，這些元素可以在反應中起到增加穩(wěn)定性和提高活性的作用，并能減少貴金屬的消耗，降低成本。SILVA-RODRIGO等［49］在SO42-/ZrO2中引入 La，制備出了 SO42-/ZrO2-La2O3固體超強酸，發(fā)現(xiàn) La的引入改善了催化劑的組織和性能，并且在反應中，隨著La2O3的增加，不會有積炭的產(chǎn)生，高辛烷值產(chǎn)物的選擇性也會提高，相對比SO42-/ZrO2起的鈍化作用，La的加入起到了活化作用。反應結束后并無 SO42-的減少。在正己烷的異構化中，La的引入提高了催化劑的選擇性，異戊烷產(chǎn)物的選擇性達80%以上?；钚越饘僭氐囊胩嵘舜呋瘎┑拇呋阅埽谛阅芴嵘耐瑫r，成本的降低會有助于催化劑的大范圍推廣，非貴金屬元素的引入將成為今后研究的重點。另外，現(xiàn)有固體超強酸催化劑制備方法的改良，新制備方法的創(chuàng)新也是改性固體超強酸催化劑異構化性能的重要切入點。

雖然固體超強酸催化劑仍然存在著一定的問題，但固體超強酸催化劑具有操作溫度低、產(chǎn)品辛烷值高、生產(chǎn)費用低、耗氫量少、使用壽命長、催化劑可再生、沒有廢酸和廢液的排放的優(yōu)點，在油品不斷升級的今后會有很大的發(fā)展空間。

3　結　語

隨著環(huán)保意識的加深，更高標準的汽車用油標準的實施，輕石腦油異構化制清潔汽油的生產(chǎn)工藝得到了普遍的重視，更加經(jīng)濟、環(huán)保、高效的異構化催化劑成為目前的研究熱點。我國的異構化工藝起步較晚，今后在異構化工藝方面的研究方向可以為以下幾方面。

（1）結合國內(nèi)油品生產(chǎn)實際，消化吸收國外異構化技術，綜合考慮經(jīng)濟、環(huán)保等方面，研究出適合本國國情的輕石腦油異構化技術，加快異構化工業(yè)化進程，逐步提高異構化油在車用燃油中所占比例。

（2）結合目前油品的生產(chǎn)工藝，研究出合適的異構化工藝，充分利用落后的油品生產(chǎn)裝置，改裝成異構化裝置，減少因工藝升級換代造成的經(jīng)濟損失。

（3）重點研究固體超強酸異構化催化劑，加大對SO42-/MxOy型固體超強酸的研究，催化劑朝低溫、高穩(wěn)定性、高活性、低成本方向發(fā)展。

［1］李劭，王昊，王曼曼. C5/C6異構化技術及進展［J］. 當代化工，2014，43（5）：858-862.

［2］徐鐵鋼，吳顯軍，王剛，李瑞峰. 輕質(zhì)烷烴異構化催化劑研究進展［J］. 化工進展，2015，34（2）：397-401.

［3］馬愛增，于中偉，張秋平，等. 從石腦油和輕烴資源增產(chǎn)汽油的技術及措施［J］. 石油煉制與化工，2009，40（11）：1-7.

［4］HATTORI H. Solid acid catalysts：roles in chemical industries and new concepts［J］. Topics in Catalysis，2010，53（7/8/9/10）：432-438.

［5］龔金雙. 2014年中國石油市場回顧與2015年展望［J］. 中國石油和化工經(jīng)濟分析，2015，2：31-35.

［6］任建生. 輕質(zhì)烷烴異構化工藝技術［J］. 煉油技術與工程，2013（7）：28-31.

［7］CHEKANTSEV N V，GYNGAZOVA M S，IVANCHINA E D. Mathematical modeling of light naphtha （C5，C6）isomerization process［J］. Chemical Engineering Journal，2014，238：120-128.

［8］徐春明，楊朝合. 石油煉制工程［M］. 4版. 北京：石油工業(yè)出版社，2009：515-519.

［9］VALAVARASU G，SAIRAM B. Light naphtha isomerization process：a review［J］. Petroleum Science and Technology，2013，31 （6）：580-595.

［10］田愛珍，楊周俠，汪毅，等. 輕石腦油異構化工藝技術研究進展［J］.應用化工，2015，44（3）：558-562.

［11］HIDALGO J，ZBUZEK M，?ERNY R，et al. Current uses and trends in catalytic isomerization，alkylation and etherification processes to improve gasoline quality［J］. Open Chemistry，2014，12（1）：1-13.

［12］易玉峰，丁福臣，李術元. 輕質(zhì)烷烴異構化進展述評［J］. 北京石油化工學院學報，2003，11（1）：44 -50.

［13］SULLIVAN D，METRO S，PUJADó P R. Isomerization in Petroleum Processing［M］. TREESE S A，JONES D S，PUJADO P R，ed. Handbook of Petroleum Processing. Switzerland：Springer，2015：479-497.

［14］YASAKOVA E A，SITDIKOVA A V，ACHMETOV A F.Tendency of isomerization process development in russia and foreign countries［J］. Oil and Gas Business，2010，1：1-7.

［15］JONES D S J，PUJADó P R. Handbook of Petroleum Processing［M］. Springer Science & Business Media，2006：400-415.

［16］李瑞峰，宋華，李峰，等. 烷烴異構化的研究進展［J］. 遼寧化工，2006，35（8）：494-496.

［17］國海峰，董群，胡云峰. 介孔分子篩在長鏈正構烷烴異構化中的研究進展［J］. 化學工業(yè)與工程，2008，25（4）：349-352.

［18］劉志，馬駿. 固體超強酸催化劑的研究與發(fā)展［J］. 當代化工，2015，44（10）：2384-2387.

［19］WU Y，LIAO S. Review of SO42-/MxOysolid superacid catalysts［J］. Frontiers of Chemical Engineering in China，2009，3（3）：330-343.

［20］賈娜. 雜多型和雙金屬型固體酸的制備及其催化性能研究［D］. 蘭州：西北師范大學，2014：10-17.

［21］SHAKUN A N，F(xiàn)EDOROVA M L. Isomerization of light gasoline fractions：the efficiency of different catalysts and technologies［J］. Catalysis in Industry，2014，6（4）：298-306.

［22］于中偉，孫義蘭，任堅強，等. 固體超強酸催化C5/C6烷烴異構化反應［J］. 石油學報（石油加工），2010（1）：89-92.

［23］張旭，宋華. 固體超強酸催化劑改性的研究進展［J］. 當代化工，2010，39（2）：183-185.

［24］宋華，楊東明，李鋒，等. SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的研究進展［J］. 化工進展，2007，26（2）：145-151.

［25］馬千里，所艷華，孟凡龍，等. SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑改性及應用研究進展［J］. 工業(yè)催化，2014，22（2）：85-91.

［26］TANABE K. Surface and catalytic properties of ZrO2［J］. Materials Chemistry and Physics，1985，13（3）：347-364.

［27］HINO M，ARATA K. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane［J］. Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1988，18：1259-1260.

［28］ARATA K，HINO M. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action［J］. Materials Chemistry and Physics，1990，26 （3）：213-237.

［29］ARATA K，HINO M. Solid catalyst treated with anion ⅩⅦ：Benzylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysedby solid superacid of sulfate—supposed alumina［J］. Applied Catalysis，1990，59（1）：197-204.

［30］汪穎軍，高志國，所艷華. SO42-/ZrO2固體超強酸的制備與改性［J］.石化技術與應用，2015，33（3）：269-275.

［31］汪穎軍，劉成雙，李小輝. SO42-/ZrO2催化烷烴異構化反應的研究進展［J］. 石油化工，2010（1）：94-99.

［32］ZHAN Li，WANG Lin，CHEN Jianmin. n-Butane isomerization on peroxosulfated zirconia solid superacid catalyst［J］. Journal of Fudan University，1999，38（6）：648-651.

［33］宋國新，王琳，薛華欣，等. S2O82-和SO42-促進ZrO2固體超強酸正戊烷反應性能差異的研究［J］. 高等學?；瘜W學報，2003，24（1）：130-134.

［34］KUZNETSOVA L I，KAZBANOVA A V，KUZNETSOV P N. The catalytic properties of tungstated zirconia in n-heptane isomerization［J］. Petroleum Chemistry，2012，52（2）：86-90.

［35］SHKURENOK V A，SMOLIKOV M D，YABLOKOVA S S，et al. Pt/WO3/ZrO2Catalysts for n-heptane isomerization［J］. Procedia Engineering，2015，113：62-67.

［36］BUSTO M，SHIMIZU K，VERA C R，et al. Influence of hydrothermal aging on the catalytic activity of sulfated zirconia［J］. Applied Catalysis A：General，2008，348（2）：173-182.

［37］焦衛(wèi)勇，李福祥，周梅梅，等. SO42-/Zr-SBA-15 介孔材料的合成及其催化性能［J］. 石油化工，2010，39（6）：620-624.

［38］SUN Y Y，YUAN L，WANG W，et al. Mesostructured sulfated zirconia with high catalytic activity in n-butane isomerization［J］. Catalysis letters，2003，87（1/2）：57-61.

［39］REDDY B M，SREEKANTH P M，REDDY V R. Modified zirconia solid acid catalysts for organic synthesis and transformations［J］. Journal of molecular catalysis A：chemical，2005，225（1）：71-78.

［40］VIJAY S，WOLF E E. A highly active and stable platinum-modified sulfated zirconia catalyst：1. Preparation and activity for n-pentane isomerization［J］. Applied Catalysis A：General，2004，264（1）：117-124.

［41］SMOLIKOV M D，KAZANTSEV K V，ZATOLOKINA E V，et al. Study of n-hexane isomerization on Pt/SO42-/ZrO2/Al2O3catalysts：effect of the state of platinum on catalytic and adsorption properties［J］. Kinetics and Catalysis，2010，51（4）：584-594.

［42］SONG H，WANG N，SONG H L，et al. Effect of Pd content on the isomerization performance over Pd-S2O82-/ZrO2-Al2O3catalyst［J］. Research on Chemical Intermediates，2016，42（2）：951-962.

［43］PEREZ-LUNA M，ANTONIO J A T，MONTOYA A，et al. n-Hexane isomerization over NiO/SO42-/ZrO2catalysts. effect of nickel loading［J］. Catalysis letters，2004，97（1/2）：59-64.

［44］SONG H，CUI H，SONG H，et al. The effect of Zn-Fe modified S2O82-/ZrO2-Al2O3catalyst for n-pentane hydroisomerization［J］. Research on Chemical Intermediates，2016，42：3029-3038.

［45］KAMOUN N，YOUNES M K，GHORBEL A，et al. Comparative study of aerogels nanostructured catalysts：Ni/ZrO2-SO42-and Ni/ZrO2-Al2O3-SO42-［J］. Ionics，2015，21（1）：221-229.

［46］曹崇江，陳長林，徐南平. 鎵摻雜SO42-/ZrO2的制備及其對正丁烷異構化反應的催化性能［J］. 催化學報，2003，24（6）：447-451.

［47］HINO M，ARATA K. Preparation of superacid of ruthenium-sulfated zirconia for reaction of butane to isobutane［J］. Reaction kinetics and catalysis letters，1999，66（2）：331-336.

［48］WEI R P，WANG J，GU Y. Usy supported Pt-bearing SO42-/ZrO2catalysts promoted by Cr for hydroisomerization of n-heptane［J］. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2007，90（2）：315-322.

［49］SILVA-RODRIGO R，CRUZ-DOMíNGUEZ E L，LUGO-DEL Angel F E，et al. Studies of sulphated mixed oxides（ZrO2-SO42--La2O3）in the isomerization of n-hexane［J］. Catalysis Today，2015，250：197-208.

Isomerization process for producing clean gasoline and the catalyst

ZHAO Wenkang1，2，F(xiàn)AN Jie2，ZHU Bochao2，MENG Yanshuang1，ZHU Fuliang1，LIU Xiaoyan2
（1College of Materials，Science and Engineering Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，China）

The research status of isomerization process for producing clean gasoline is introduced. The domestic and foreign application and development of light naphtha isomerization and its catalyst in recent years are reviewed. From two sides of active metal and support，the research and development of metal-acid bifunctional catalyst are briefly introduced. The characteristic of solid superacid is mainly expounded. The research progress in modification of SO42-/ZrO2solid superacid isomerization catalyst by introducing promoter，support，active metal elements are described in detail. Through the comparison of commercial isomerization process，the problems of isomerization catalyst are discussed. In the future，isomerization process will become the major technology for the production of clean gasoline. Inexpensive，environmental-friendly and efficient solid superacid catalyst will be widely applied in the industrial isomerization process.

isomerization；catalyst；light paraffin；solid superacid；clean gasoline；high octane number

TQ 426.8

A

1000-6613（2016）08-2455-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.23

2015-12-08；修改稿日期：2016-03-09。

趙文康（1991—），男，碩士研究生，從事聚烯烴材料相關研究。E-mail xxzhzwk@163.com。聯(lián)系人：朱博超，博士，教授級高級工程師。E-mail zhubochao@petrochina.com.cn。