仲丁醇合成工藝研究進展

吳承明，任偉峰，周　佳，錢　珊

（1.漢江師范學(xué)院 生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000；2.浙江工程設(shè)計有限公司，浙江 杭州 310002）

仲丁醇合成工藝研究進展

吳承明1，任偉峰2，周佳1，錢珊1

（1.漢江師范學(xué)院 生物化學(xué)與環(huán)境工程系，湖北 十堰 442000；2.浙江工程設(shè)計有限公司，浙江 杭州 310002）

仲丁醇是一種重要的有機溶劑和有機合成中間體，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，并呈現(xiàn)出穩(wěn)定的增長趨勢。近幾年其合成方面的研究報道較多，但缺乏較為系統(tǒng)的綜述。本文主要綜述了仲丁醇的生產(chǎn)工藝和研究進展，著重敘述了以正丁烯、丁酮和乙酸仲丁酯等為原料，采用不同催化體系合成仲丁醇的工藝路線，并對各合成方法的優(yōu)缺點進行了評述。分析表明，在這些方法中，乙酸仲丁酯酯交換法合成仲丁醇工藝具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、環(huán)境友好等優(yōu)點，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

仲丁醇；正丁烯；水合；丁酮；乙酸仲丁酯；酯交換

仲丁醇（簡稱SBA）又稱2-丁醇，是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)品的合成，如香料、染料和潤滑劑等，其中最主要用于脫氫生產(chǎn)重要化工產(chǎn)品甲乙酮［1，2］。預(yù)計2016年全球范圍內(nèi)對甲乙酮的消耗量將增長到120.5萬t［3］，其消耗量的增加，拉動仲丁醇需求量的不斷攀升。同時，仲丁醇具有高能量和高辛烷值，在不使用添加劑和無需對車輛進行改造的情況下，可作為乙醇、MTBE的替代劑與汽油按一定的比例調(diào)和，用作汽車燃料替代汽油［4］。未來，仲丁醇作為燃料的應(yīng)用將有難以估量的潛在市場，其應(yīng)用前景十分樂觀。因此，仲丁醇的合成成為國內(nèi)外研究的熱點。本文主要綜述了近年來國內(nèi)外合成仲丁醇的新方法，根據(jù)原料的不同，主要分為正丁烯法、丁酮法和乙酸仲丁酯法等。

1　正丁烯法

正丁烯是工業(yè)上生產(chǎn)仲丁醇的主要原料，其主要來自煉油廠催化裂化的C4餾分和蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)C4餾分［5］。正丁烯有三種同分異構(gòu)體：1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯，三種同分異構(gòu)體的水合反應(yīng)速率因為空間位阻的不同而略有差異，但是根據(jù)Markovnikov雙鍵加成規(guī)則，反應(yīng)最終將得到相同的產(chǎn)物仲丁醇。通過正丁烯生產(chǎn)仲丁醇主要有間接水合法和直接水合法兩種。

1.1間接水合法

間接水合法又稱兩步法，即正丁烯先和硫酸酯化生成中間產(chǎn)物，再通過中間產(chǎn)物水解得到仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

美國阿爾科公司開發(fā)了硫酸催化正丁烯間接水合合成仲丁醇技術(shù)［7］。該技術(shù)是工業(yè)上生產(chǎn)仲丁醇的傳統(tǒng)方法，工業(yè)裝置始建于30年代，技術(shù)成熟，已有大量工業(yè)應(yīng)用實例。生產(chǎn)工藝主要包括4個工序：酯化、水解、精餾和稀酸濃縮。正丁烯單程轉(zhuǎn)化率約92%～93%，仲丁醇選擇性約85%。該工藝反應(yīng)條件溫和，對原料純度要求不高（＞30%），正丁烯單程轉(zhuǎn)化率較高；但工藝流程復(fù)雜，硫酸酯化過程對設(shè)備腐蝕嚴重，且后續(xù)工序產(chǎn)生大量的“三廢”，能耗及正丁烯單耗較高。

田原宇等［6］以列管式反應(yīng)精餾塔為中心提出并建立了一套混合C4反應(yīng)精餾法制取仲丁醇的生產(chǎn)工藝。列管式反應(yīng)精餾塔塔內(nèi)件為列管換熱器結(jié)構(gòu)，內(nèi)裝有填料。與傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器相比，通過強化傳熱和傳質(zhì)，混合C4和硫酸在該反應(yīng)器內(nèi)逆流接觸能夠得到更高的正丁烯單程轉(zhuǎn)化率（約98%）和仲丁醇選擇性（約95%）。因此，生產(chǎn)過程中硫酸和燒堿的消耗量降低，廢水量和仲丁醇成本也隨之降低。該技術(shù)路線在山東潤東能源有限公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)5萬t燃料級仲丁醇。該流程還被應(yīng)用于甘油制二氯丙醇，也取得了較好的效果［7］。

正丁烯間接水合法生產(chǎn)過程中消耗大量硫酸和燒堿，同時副產(chǎn)大量的廢液和廢氣等，存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等嚴重問題。隨著對環(huán)境保護要求的不斷提高，基于固體酸性催化劑的優(yōu)良特性及近年來在丙烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯等水合過程中廣泛應(yīng)用。目前，仲丁醇合成工藝的研究逐漸轉(zhuǎn)向由固體酸催化正丁烯直接水合法。

1.2直接水合法

直接水合法，即正丁烯在酸性催化劑作用下，直接與水反應(yīng)生成仲丁醇。與間接水合法相比，其更具有原子經(jīng)濟性。已報到的用于催化正丁烯水合反應(yīng)的酸性催化劑有離子交換樹脂、雜多酸、分子篩等。

1.2.1樹脂催化直接水合法正丁烯和水在強酸性陽離子交換樹脂的作用下，兩者發(fā)生放熱的質(zhì)子催化反應(yīng)合成仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

德國Texaco DEA公司開發(fā)了以B-24型耐熱磺酸樹脂為催化劑，在超臨界條件下，催化正丁烯直接水合合成仲丁醇新工藝。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇主要采用此工藝。正丁烯單程轉(zhuǎn)化率約5% ～10%，總轉(zhuǎn)化率可達到90%，仲丁醇選擇性為99%。相比傳統(tǒng)的正丁烯間接水合法，該工藝流程簡單，產(chǎn)品的后處理較為容易，“三廢”較少，仲丁醇選擇性高。缺點是對原料純度要求較高（＞90%）；反應(yīng)條件苛刻，催化劑壽命短；C4的單程轉(zhuǎn)化率低，大量未反應(yīng)丁烯在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，致使設(shè)備利用率低，能耗高，副反應(yīng)幾率增大。因此，提高原料正丁烯單程轉(zhuǎn)化率和樹脂催化劑壽命是研究者要著力解決的問題。

徐秉聲等［8，9］對正丁烯水合催化劑進行研究，采用苯乙烯/二乙烯苯為原料，經(jīng)聚合、物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化、吸電子集團化、磺化和活性集團穩(wěn)定化技術(shù)路線，研制出了性能優(yōu)良的DNW型丁烯水合樹脂催化劑。在較佳條件下，水合反應(yīng)丁烯單程轉(zhuǎn)化率大于8%，仲丁醇選擇性大于99%。該催化劑已在國內(nèi)數(shù)家企業(yè)仲丁醇裝置上工業(yè)化應(yīng)用成功。與德國B-24型催化劑相比，DNW磺酸基團流失率低，酸性強，具有更高的活性和熱穩(wěn)定性。

Fang等［10］采用氯磺酸和烷基二胺兩步修飾的D008陽離子交換樹脂為催化劑，對正丁烯的直接水合過程進行了研究。在磺酸陽離子交換樹脂上接入一定長鏈的胺基能夠提高樹脂的催化活性和穩(wěn)定性，丁烯單程轉(zhuǎn)化率高達8.9%，且在較長時間內(nèi)穩(wěn)定在7%以上。氨化后制得部分胺化的陽離子交換樹脂，改善催化劑的親油性能，提高催化劑表面活性中心周圍的正丁烯濃度，使正丁烯富集于活性中心，進而提高了正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率；但用該法改性樹脂廢水污染嚴重，且成本較高。

張玉等［11］提出以聚乙二醇類PTC-05為相轉(zhuǎn)移催化劑和D008陽離子交換樹脂為主催化劑，在優(yōu)化的實驗條件下，加入3.0（wt）%的PTC-05可以將丁烯水合單程轉(zhuǎn)化率由7.11%提到10%左右。工程實驗和熱力學(xué)研究表明，PTC性質(zhì)穩(wěn)定，全部存在于水相中，損耗極小。但工業(yè)實驗研究結(jié)果表明聚乙二醇的流失大于實驗預(yù)期，翟明榮等［12］提出采用減壓精餾和萃取精餾聯(lián)合操作將油相中的聚乙二醇進行回收，實現(xiàn)了聚乙二醇的循環(huán)重復(fù)使用。

孫富安等［13］采用自制的聚（鄰氯苯乙烯-二乙烯基苯）強酸性陽離子交換樹脂催化劑，在間歇高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行丁烯水合反應(yīng)研究。基于正丁烯水合正交實驗及STATISTIC統(tǒng)計優(yōu)化，得到在最佳工藝條件下，仲丁醇的收率為6.91%；各因素對仲丁醇收率影響的順序為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞催化劑用量＞反應(yīng)壓力。

1.2.2雜多酸催化直接水合法雜多酸催化直接水合法的催化劑多為磷鉬酸、硅鎢酸和磷鎢酸等強酸性的雜多酸，其不僅具有硫酸的強酸性，而且還能克服硫酸液體對設(shè)備的腐蝕。反應(yīng)方程式如下：

日本初光化學(xué)株式會社開發(fā)了以雜多酸為催化劑，催化正丁烯直接水合法合成仲丁醇技術(shù)［14］，該技術(shù)采用立式反應(yīng)器，內(nèi)部裝有水溶性鎢硅酸鹽催化劑，在超臨界條件下，反應(yīng)溫度170～230℃，壓力14.9～24.5MPa，正丁烯與水直接水合生成仲丁醇，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率4%～6%，仲丁醇選擇性99%。塔頂采出的仲丁醇和未反應(yīng)完的C4原料在分離器內(nèi)形成油相和水相，水相返回反應(yīng)器，油相經(jīng)脫C4和精制后得到產(chǎn)品仲丁醇。

內(nèi)山正一等［15］基于上述工藝中水合設(shè)備金屬鈦因氫而發(fā)生氫脆化，提出采用溶有氧的水作為丁烯水合的水源，可以抑制設(shè)備表面氧化覆膜的劣化，從而延長設(shè)備壽命，降低設(shè)備維修時間和費用。該工藝工藝流程簡單，原料總轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定、壽命長。缺點是反應(yīng)條件過于苛刻，對設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備投資費用高，同時能耗也較大；對原料純度要求高（＞90%），且單程轉(zhuǎn)化率低（約5%），丁烯循環(huán)量大。

1.2.3分子篩催化直接水合法正丁烯與水在分子篩催化劑的作用下，直接水合生成仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

Faramawy等［16］以沸石為催化劑，探究了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和工藝條件對正丁烯水合過程的影響。實驗結(jié)果表明：以85%的氫型絲光沸石和15%β沸石分子篩為復(fù)合催化劑時，在較佳條件下，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率可達51%，仲丁醇選擇性約為96%。同時，隨著β沸石含量的增加，丁烯轉(zhuǎn)化率增大，但仲丁醇的選擇性逐漸降低，開始出現(xiàn)C8齊聚物等副產(chǎn)物。

馬洪偉等［17］采用3984分子篩催化正丁烯直接水合合成仲丁醇并建立了小試裝置進行工藝研究。正丁烯和水（自來水）以摩爾比為8∶1，空速為0.2 h-1通過原料泵進入混合器，再進入反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力8.0MPa，反應(yīng)溫度170～180℃下，正丁烯轉(zhuǎn)化率高達35.52%，仲丁醇選擇性高于99%。

分子篩催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，可獲得較高的正丁烯單程轉(zhuǎn)化率，克服了樹脂、雜多酸催化劑的不足。但是在催化劑重復(fù)使用研究中發(fā)現(xiàn)，在超臨界條件下分子篩的失活速率比較快［18］，目前，沒有采用該工藝路線的工業(yè)化裝置，其工業(yè)化應(yīng)用還需要對分子篩的穩(wěn)定性進行深入的研究。

2　丁酮法

丁酮法是以丁酮為原料，經(jīng)活性炭負載貴金屬催化劑催化加氫合成仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

劉穎等［19］提出采用Pd/C催化生物質(zhì)基丁酮加氫合成仲丁醇，并采用單因素試驗對該工藝過程進行了研究。實驗結(jié)果表明，在較佳反應(yīng)條件下：加氫壓力為1.0MPa，溫度為90℃，催化劑用量為5% （wt，基于丁酮質(zhì)量）、反應(yīng)時間為8h，仲丁醇收率是53.1%。該工藝過程比較簡單，但仲丁醇的收率及選擇性不高，使用貴金屬催化劑，成本較高；同時，丁酮的價格高于仲丁醇價格，這也是一條不經(jīng)濟的路線。

3　乙酸仲丁酯法

隨著正丁烯與乙酸加成合成乙酸仲丁酯工藝的開發(fā)及工業(yè)化裝置投產(chǎn)，乙酸仲丁酯的成本大大降低。因此，通過乙酸仲丁酯合成仲丁醇工藝成為備受關(guān)注的研究熱點。乙酸仲丁酯法根據(jù)原理的不同主要分為酯交換法、水解法、加氫法、胺解法等。

3.1酯交換法

邱挺等［20，21］對乙酸仲丁酯酯交換合成仲丁醇新工藝的研發(fā)做了大量的研究。提出以堿鹽或陽離子交換樹脂為催化劑，催化乙酸仲丁酯與甲醇酯交換反應(yīng)合成仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

堿鹽催化乙酸仲丁酯酯交換連續(xù)反應(yīng)精餾合成仲丁醇工藝的開發(fā)開拓了仲丁醇工業(yè)化生產(chǎn)新技術(shù)，該工藝主要包括5個工序：酯交換反應(yīng)、乙酸甲酯精制、催化劑回收、甲醇精制、仲丁醇精制，工藝流程見圖1。乙酸仲丁酯與過量甲醇在反應(yīng)精餾塔內(nèi)逆向接觸反應(yīng)生產(chǎn)仲丁醇，在適宜的工藝條件下：蒸發(fā)量為628.2m3·（m2·h）-1，回流比為2，醇酯摩爾比為2.5，空速為1.25m3（乙酸仲丁酯）·m-3（反應(yīng)段床層）·h）-1，催化劑（甲醇鈉）濃度為0.5%，乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率高達99%以上，選擇性為100%。反應(yīng)精餾塔塔底采出液經(jīng)過催化劑回收工序脫除堿鹽催化劑后，再進入甲醇精制塔和仲丁醇精致塔，即可在仲丁醇精制塔塔頂獲得純度高達99.9%的仲丁醇。衷晟等［25］提出采用酯交換催化劑催化乙酸仲丁酯和低碳醇在催化精餾塔內(nèi)合成仲丁醇，也取得了比較好的效果。

圖1　堿鹽催化乙酸仲丁酯酯交換工藝流程Fig.1　Process flow diagram for preparation of SBA with alkali salt

該工藝優(yōu)點是工藝路線簡單，反應(yīng)條件溫和（常壓），原料乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率較高（≥99%），仲丁醇選擇性高（100%），產(chǎn)物分離容易；但由于使用甲醇鈉作為催化劑，催化劑對原料含水量要求較高（≤500×10-6），且易失活，重復(fù)使用性很低；催化劑易在塔內(nèi)析出，堵塞填料和塔釜，影響塔的正常操作。

吳承明等［23-25］基于堿鹽催化劑的不足，合成了多種離子液體用于催化乙酸仲丁酯和甲醇酯交換反應(yīng)，并對催化合成仲丁醇動力學(xué)和工藝進行了研究。其中［HSO3-PMIM］HSO4催化活性最高，在較佳的反應(yīng)條件下，乙酸仲丁酯在間歇反應(yīng)釜和間歇反應(yīng)精餾塔中轉(zhuǎn)化率分別為89.3%和97.72%，選擇性為100%。離子液體催化劑經(jīng)減壓旋蒸處理后重復(fù)使用五次，其催化乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率仍然高達97.05%。離子液體作為催化劑易分離且可重復(fù)使用，但由于反應(yīng)速率較慢，周期較長，催化劑及工藝條件仍需進一步優(yōu)化。

3.2水解法

乙酸仲丁酯水解法以乙酸仲丁酯為原料，經(jīng)酸催化劑催化水解合成仲丁醇，反應(yīng)方程式如下：

劉文飛等［26］將苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑裝填到串聯(lián)列管式固定床管內(nèi)，乙酸仲丁酯和水在室溫下混合，以水酯摩爾比為2～6，空速為0.5～8h-1，通過3個串聯(lián)的反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力為1～3MPa，反應(yīng)溫度為80～100℃下，進行固定床連續(xù)催化水解合成仲丁醇粗品，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率大于90.3%；粗產(chǎn)品經(jīng)靜置分層分離，再經(jīng)精制即可得到高純度的仲丁醇。由于水解不夠徹底，反應(yīng)物仲丁酯與產(chǎn)物仲丁醇形成共沸物，以及產(chǎn)物仲丁醇與水形成共沸物，致使仲丁醇后續(xù)分離較為困難。肖增鈞等［27］以丙酸仲丁酯原料，提出了相似的水解工藝，但存在同樣的問題。

3.3加氫法

乙酸仲丁酯加氫法以乙酸仲丁酯為原料，經(jīng)銅基固體催化劑催化加氫合成仲丁醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇，反應(yīng)方程式如下：

王若愚等［28］提出以Al2O3為載體，采用浸漬法合成了系列負載型CuO/Al2O3催化劑催化乙酸仲丁酯加氫合成仲丁醇。經(jīng)篩選，其中CuO負載質(zhì)量分數(shù)35%的催化活性較好。在反應(yīng)壓力為8.0MPa，溫度為265℃，空速為0.2h-1，氫酯摩爾比為20∶1條件下，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率高達98.16%，仲丁醇選擇性為20.48%。該方法仲丁醇選擇性過低，副產(chǎn)物較多，反應(yīng)條件比較苛刻，對設(shè)備要求高，能耗也較高；尋找合適的催化體系將是該工藝研究的重點。

姚志龍［29］基于負載型CuO/Al2O3催化乙酸仲丁酯加氫工藝中存在的不足，采用氧化鈣和氧化硼對載體氧化鋁進行改性，制備系列負載型CuXBYCaZ（X、Y、Z分別表示氧化物的負載量）催化劑。其中Cu10B20Ca30催化劑活性和選擇性最高，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率高達99.5%，仲丁醇選擇性為98.9%，只生成少量的副產(chǎn)物異丁醇、醚類。氧化硼引入改善了銅在催化劑表面的分散度和增強催化劑表面氧化銅物種的穩(wěn)定性；氧化鈣的引入提高了催化劑的選擇性。

3.4胺解法

乙酸仲丁酯胺解法以乙酸仲丁酯為原料，經(jīng)堿鹽催化與二甲胺發(fā)生親核加成合成仲丁醇并聯(lián)產(chǎn)重要化工原料N，N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)方程式如下：

周其忠［30］等發(fā)明了一種采用價廉易得的二甲胺與乙酸仲丁酯為原料，在堿鹽催化劑（醇鈉）作用下，聯(lián)產(chǎn)仲丁醇和N，N-二甲基乙酰胺的方法。在反應(yīng)溫度為30～60℃，胺酯摩爾比為（1.0～3.0）∶1，酯與催化劑摩爾比為1∶（0.01～0.5）條件下，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率大于99%，仲丁醇與N，N-二甲基乙酰胺收率都高達95%。該合成仲丁醇方法轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，但以堿鹽為催化劑，存在催化劑脫出與重用困難，且有副產(chǎn)物生成，致使后續(xù)分離負荷較大。

4　結(jié)語

仲丁醇是化工行業(yè)一個十分重要的產(chǎn)品，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和發(fā)展，其需求量逐年增加。正丁烯直接水合法與硫酸催化間接水合法相比，雖然解決了對設(shè)備腐蝕嚴重、“三廢”污染等問題，但水合過程單程轉(zhuǎn)化率過低，反應(yīng)條件苛刻等問題亟待解決，因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑和強化兩相間傳質(zhì)將是其未來研究的重點。丁酮法由于丁酮的價格高于仲丁醇，是一不條經(jīng)濟的路線。乙酸仲丁酯法雖然目前多數(shù)工藝仍處于實驗室階段，但是由于其反應(yīng)條件溫和、高轉(zhuǎn)化率和選擇性、環(huán)境友好等特點，將是未來制備仲丁醇的的發(fā)展方向。其中乙酸仲丁酯酯交換法是非常有潛力的綠色工藝，研究并開發(fā)出高效的、有工業(yè)化價值的綠色催化劑將是其未來工業(yè)化的關(guān)鍵。

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Research progress in the synthetic technology of sec-butanol

WU Cheng-ming1，REN Wei-feng2，ZHOU Jia1，QIAN Shan1
（1.Department of Ecology，Chemistry and Environmental Engineering，Hanjiang Normal University，Shiyan 442000，China；2. Zhejiang Engineering&Design Co Ltd，Hangzhou 310002，China）

Sec-butanol is an extremely important organic solvent and organic synthesis intermediate，which is widely used in industry.A large number of scientific papers about sec-butanol synthesis were reported in recent years，while a systematic review is lacking.The synthesis routes of sec-butanol were emphatically introduced in which n-butene，butanone，or sec-butyl acetate were used as substrate in the presence of different catalytic systems.The advantages and disadvantages of various synthesis methods were briefly analyzed.Among the preparation routes of sec-butanol，catalytic transesterification of sec-butyl acetate to sec-butanol has some remarkable advantages，such as simple synthesis process，high-quality products and friendliness to environment，therefore this process has a good prospect.

sec-butanol；n-butene；hydration；butanone；sec-butyl acetate；transesterification

TQ214

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160761

2016-03-16

吳承明（1989-），男，講師，從事綠色化學(xué)工藝研究與開發(fā)。