水熱法制備熒光碳量子點(diǎn)的研究*

李　想，劉學(xué)達(dá)，于金英，任　煉，吳可嘉，董麗敏

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

水熱法制備熒光碳量子點(diǎn)的研究*

李想，劉學(xué)達(dá)，于金英，任煉，吳可嘉，董麗敏**

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

本文以廉價(jià)易得的葡萄糖為碳源，采用一步水熱法，合成了碳量子點(diǎn)。研究了水熱法合成碳量子點(diǎn)的工藝條件。比對(duì)了葡萄糖在不同水熱溫度下獲得的碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能。結(jié)果表明：葡萄糖在180℃，保溫24h條件下獲得的碳量子點(diǎn)的熒光性能最佳，且以這種方式獲得的碳量子點(diǎn)具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴特性，發(fā)光集中在藍(lán)色-青色光區(qū)。

碳量子點(diǎn)；水熱法；光致發(fā)光性能

隨著研究者對(duì)碳納米材料研究的逐步深入，富勒烯、碳納米管、石墨烯［1］、石墨烯量子點(diǎn)［2］、碳量子點(diǎn)［3］等新型碳納米材料在全球的范圍內(nèi)掀起了研究熱潮。碳量子點(diǎn)（Carbon QuantumDots，縮寫為CQDs）因其穩(wěn)定的化學(xué)組成、粒徑均在10nm以下、良好的水溶性、易于功能化、低細(xì)胞毒性等優(yōu)點(diǎn)，在光電轉(zhuǎn)換、光電催化、細(xì)胞成像、藥物輸送、離子檢測(cè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力［4］。通常碳被認(rèn)為是一種黑色的材料，熒光性能較弱，但是碳量子點(diǎn)卻不同，它具有較強(qiáng)的熒光性能［5］。并且，其發(fā)光的熒光特性依賴它的尺寸大小和激發(fā)波長(zhǎng)大小［6］，由此受到研究者的廣泛關(guān)注。水熱法因其操作簡(jiǎn)單、工藝過程控制方便常被用于納米材料的制備。

本文以易得無毒的葡萄糖為碳源，通過一步水熱法合成了碳量子點(diǎn)。通過光致發(fā)光光譜比對(duì)了水熱法制備碳點(diǎn)的工藝條件，并驗(yàn)證了碳量子點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)依賴特性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

葡萄糖（A.R.天津恒學(xué)化學(xué)試劑制造有限公司）。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將0.3g的葡萄糖溶于45mL去離子水中，磁力攪拌30min至澄清溶液，轉(zhuǎn)移到100mL的反應(yīng)釜內(nèi)，一定溫度下保溫24h。

將所得的懸濁液隨爐冷卻至室溫，然后通過離心沉降，轉(zhuǎn)速8000r·min-1，再經(jīng)過濾裝置過濾掉較大顆粒的碳得澄清溶液，將所得澄清溶液置于100℃中控干燥箱中干燥，然后溶解保存，再經(jīng)離心，取上清液干燥然后溶解于150mL去離子水中，即得濃度為0.25g·L-1的熒光碳量子點(diǎn)溶液。

1.3結(jié)構(gòu)與表征

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert PRO MPD 型x衍射儀對(duì)制備的CQDs進(jìn)行表征；采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察CQDS的形貌及其尺寸大小；采用日本Shimadzu公司的 RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)對(duì)制備的CQDs的光致發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試；采用上海棱光公司的UV757CRT型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)CQDs的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1CQDs的XRD分析

圖1為制備的CQDs的XRD圖譜。因?yàn)樗疅岱ǐ@得的CQDs的特性，我們將其在載玻片上蒸干進(jìn)行測(cè)試。

圖1　CQDs的XRD圖譜Fig.1　XRD of CQDs

從圖1中觀察可發(fā)現(xiàn)，在2θ=20～25°的范圍內(nèi)有一個(gè)寬泛的峰，這個(gè)峰與（002）晶面的一致，這體現(xiàn)了碳的無定形特征。

2.2CQDs的形貌分析

圖2為制備樣品的TEM照片，放大倍率為40萬(wàn)倍。

圖2　CQDs的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM of CQDs

從TEM照片中可以看出，得到的CQDs的粒徑大小均勻、近似為球形。并且碳量子點(diǎn)分散性良好，沒有發(fā)生團(tuán)聚，且制備的碳量子點(diǎn)分布密集。TEM照片顯示所制備的碳量子點(diǎn)的尺寸在2～3nm之間，接近于零維尺寸狀態(tài)。

2.3CQDs的紫外可見吸收光譜分析

圖3為以葡萄糖為碳源制得的CQDs的紫外可見吸收光譜。制備樣品采用的方法為水熱法。

圖3　以葡萄糖為碳源的CQDs溶液的紫外可見吸收光譜Fig.3　UV-Vis of CQDs with glucose as carbon source

由碳量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜分析可知，紫外吸收在200～250nm之間歸因于碳量子點(diǎn)sp2區(qū)域的π-π*躍遷，碳量子點(diǎn)在250～350nm之間有一個(gè)強(qiáng)且寬的吸收帶，可以看出我們制備的碳量子點(diǎn)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，且吸收帶可擴(kuò)展至可見光區(qū)。

2.4CQDs的光致發(fā)光性質(zhì)分析

2.4.1CQDs的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性

圖4為采用水熱法，以葡萄糖為碳源在200℃下保溫24h獲得的CQDs的熒光發(fā)射光譜。

圖4　水熱法制備CQDs的熒光發(fā)射光譜Fig.4　Fluorescence emission spectrum of CQDs which prepared by hydro-thermal method

從圖4中可以看出，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由320nm逐步增加到420nm時(shí)，CQDs的發(fā)射峰強(qiáng)度是先增加后降低，而且還出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。分析可知，最佳激發(fā)波長(zhǎng)為360nm，發(fā)射峰位置為431.5nm。

根據(jù)圖4中數(shù)據(jù)分析可知，在320～420nm激發(fā)波長(zhǎng)下，以葡萄糖為碳源水熱法制備的CQDs在激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射峰位置從427.4nm紅移至501.4nm。由此可知，熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化，即熒光發(fā)射波長(zhǎng)具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。同時(shí)還能發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)射波長(zhǎng)的變化，CQDs的發(fā)光集中在藍(lán)光-青光區(qū)域。發(fā)光從藍(lán)色變化到青色熒光。發(fā)射峰位和熒光強(qiáng)度的改變是碳量子點(diǎn)表面的能阱數(shù)量不同所致。

2.4.2水熱法制備CQDs的最佳溫度

圖5為葡萄糖為碳源，在不同水熱溫度下獲得的CQDs的熒光發(fā)射光譜。

圖5　不同水熱溫度下獲得CQDs的熒光發(fā)射光譜Fig.5　Fluorescence emission spectrum of CQDs by different hydro-thermal temperatures

葡萄糖的水熱溫度為150、180、200、250℃，水熱時(shí)間為24h。分析可知，熒光強(qiáng)度隨著水熱溫度先增后減，發(fā)射峰位置約為450nm，發(fā)藍(lán)色熒光。熒光強(qiáng)度隨著水熱溫度的增加而增加，當(dāng)水熱溫度過高時(shí)，碳量子點(diǎn)顏色則變深變黑，有一股碳化過度的的味道。足夠的時(shí)間以及高的水熱溫度可以促進(jìn)碳源的碳化反應(yīng)，但是當(dāng)溫度過高，碳化過度時(shí)，量子點(diǎn)濃度過高時(shí)會(huì)存在濃度淬滅效應(yīng)。

3　結(jié)論

（1）以葡萄糖為原料，采用一步水熱法合成了碳量子點(diǎn)，產(chǎn)品經(jīng)XRD表征，為無定形碳結(jié)構(gòu)，經(jīng)TEM照片分析，球狀粒徑尺寸約為2～3nm，確定為目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）通過光致發(fā)光光譜比對(duì)不同合成溫度下碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，180℃下水熱時(shí)間24h獲得的碳量子點(diǎn)能夠發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光。并且通過發(fā)光光譜發(fā)現(xiàn)，所制備的碳量子點(diǎn)具備激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，發(fā)射波長(zhǎng)集中在藍(lán)光-青光區(qū)域。

［1］ K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et al.Electric field effect inatomicallythincarbonfilms［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［2］ 林新浩，張雨，王偉軍，等.石墨烯量子點(diǎn)的制備與表征［J］.化學(xué)與黏合，2015，（1）：39-42.

［3］ X.Y.Xu，R.Ray，Y.L.Gu，et al.Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments ［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（40）：12736-12737.

［4］ S.Y.Lim，W.Shen，Z.Gao.Carbon quantumdots and their applications［J］.Chemical SocietyReviews，2015，44（1）：362-381.

［5］ H.Li，X.He，Z.Kang，et al.Water-soluble fluorescent carbon quantum dots and photocatalyst design［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，49（26）：4430-4434.

［6］ Y.P.Sun，B.Zhou，Y.Lin，et al.Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（24）：7756-7757.

Preparation of fluorescent carbon quantum dots via hydrothermal method*

LI Xiang，LIU Xue-da，YU Jin-ying，REN Lian，WU Ke-jia，DONG Li-min**
（School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，carbon quantum dots were successfully synthesized via hydrothermal method，using glucose as carbon source.Hydrothermal method was studied in synthesis process conditions of carbon quantum dots.The photoluminescence properties of carbon quantum dots under different hydrothermal temperature were compared.The results showed that the best temperature was 180℃，holding on 24 hours.The carbon quantum dots demonstrated the excitation wavelength-dependent by this method.Meanwhile，the emission of these dots was focused on the blue-cyan light district

carbon quantum dots；hydrothermal method；photoluminescence property

O469

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160722

2016-05-03

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（No.201510214006）

李想（1994-），男，在讀本科生，無機(jī)非金屬材料工程專業(yè)，研究方向：無機(jī)功能材料。

董麗敏，博士，教授，研究方向：無機(jī)光電功能材料。