一種高效多功能型阻垢劑的性能評價*

路建萍，馮虎強(qiáng)，劉　聰，師力平

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限公司油氣勘探公司，陜西 延安 716009）

一種高效多功能型阻垢劑的性能評價*

路建萍1，馮虎強(qiáng)2，劉聰2，師力平2

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限公司油氣勘探公司，陜西 延安 716009）

以乙二胺四亞甲基膦酸鈉、聚天冬氨酸和自制阻垢劑ZGJ為原料，制備了一種高效多功能阻垢劑HK-369。HK-369具有同時高效阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢3種垢的阻垢性能。當(dāng)質(zhì)量濃度為80mg·L-1時，HK-369的阻垢效果明顯優(yōu)于油田常用阻垢劑。配伍性實(shí)驗(yàn)表明，HK-369與助排劑、粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、破乳劑及緩蝕劑等壓裂助劑具有較好的配伍性，可滿足生產(chǎn)需求。

多功能阻垢劑；乙二胺四亞甲基膦酸鈉；聚天冬氨酸；阻垢率；配伍性

在油田開采過程中，油氣井壓裂是一項增產(chǎn)措施，通過改善油層的導(dǎo)流能力，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)、增注的目的。在壓裂過程中，壓裂液用水和地層水中均含有不同的成垢離子，由于水的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和化學(xué)不相容性，成垢離子相互作用，會產(chǎn)生不穩(wěn)定的、易于沉淀的物質(zhì)，如BaSO4（鍶）、CaCO3、CaSO4垢物等，會引起設(shè)備腐蝕以及地層的嚴(yán)重結(jié)垢、堵塞問題，給油田生產(chǎn)運(yùn)行造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失［1］。目前，油田上應(yīng)用的阻垢劑主要有天然聚合物阻垢劑、磺酸類聚合物阻垢劑、羧酸類聚合物阻垢劑、含磷聚合物阻垢劑［2］等，但大多阻垢劑只是針對單一類型垢，能同時高效阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢3種垢的阻垢劑研究極少。所以，研發(fā)出一種環(huán)保、低毒、高效的多功能阻垢劑越來越引起人們的關(guān)注。

本文以乙二胺四亞甲基膦酸鈉（EDTMPS）、聚天冬氨酸（PASP）和自制阻垢劑ZGJ為原料，研制出一種高效多功能型阻垢劑，通過正交試驗(yàn)確定了該阻垢劑的最佳配方及使用濃度。通過測定阻垢率來實(shí)現(xiàn)阻CaCO3、CaSO4、BaSO4（鍶）等垢，以解決壓裂液用水與地層水配伍性差的問題，同時也研究了該多功能阻垢劑與壓裂液其他助劑的配伍性問題。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

石油醚、無水乙醇、丙酮、NH4Cl、濃NH3·H2O、NaOH、EDTA、EDTA-MgNa2等均為分析純；阻垢劑ZGJ（自制）；常規(guī)阻垢劑，均為工業(yè)品；Q235A鋼片（50mm×25mm×2mm）；壓裂液用水為某采油廠產(chǎn)出水，壓裂液用水和地層水水質(zhì)見表1。

表1　壓裂液用水及地層水水質(zhì)分析結(jié)果（mg·L-1）Tab.1　Water quality analysis of fracturing fluid with water and formation water

DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋、FA2004分析天平、定性濾紙、LRH-250-S恒溫恒濕培養(yǎng)箱、游標(biāo)卡尺。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)規(guī)范》（Q/SY126-2014）中阻垢率的測定方法，對多功能阻垢劑的阻垢性能進(jìn)行評價。阻垢率的測定方法如下：

用去離子水配制含有一定濃度的阻垢劑，加入到實(shí)驗(yàn)用水（壓裂用水和地層水）中，置于恒溫水浴中，在一定溫度下保溫一段時間后，冷卻，過濾，用不同濃度的EDTA測定Ca2+、Ba2+質(zhì)量濃度，同時做空白實(shí)驗(yàn)。阻垢率的計算公式如下：

式中C1：實(shí)驗(yàn)前水樣的實(shí)測Ca2+或Ba2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C2：加阻垢劑的水樣恒溫加熱后水樣中Ca2+或Ba2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C0：不加阻垢劑的水樣恒溫加熱后水樣中Ca2+或Ba2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2　結(jié)果與討論

2.1多功能阻垢劑HK-369配方的確定

2.1.1CaCO3阻垢劑的篩選選用油田常用阻垢劑PBTCA、DTPMPA、HEDP、AA/AMPS、EDTMPS、PASP、ZGJ（自制）做靜態(tài)阻CaCO3垢篩選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：實(shí)驗(yàn)用水選為壓裂液用水和地層水，溫度為（50±1）℃，時間為16h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1　不同阻垢劑的CaCO3阻垢率Fig.1　CaCO3anti-scaling rate of different inhibitor

從圖1可看出，當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度0～50mg·L-1時，隨著質(zhì)量濃度的增加，其CaCO3阻垢率也隨之增加；當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度大于50mg·L-1時，阻垢率變化幅度不大。幾種阻垢劑在相同質(zhì)量濃度下相比，EDTMPS的阻CaCO3垢效果最好，其次為DTPMPA、PBTCA，相比較PASP、ZGJ、HEDP的阻垢效果略差，而AA/AMPS的阻CaCO3垢效果較差。

2.1.2CaSO4阻垢劑的篩選靜態(tài)阻CaSO4垢篩選實(shí)驗(yàn)中選用油田常用阻垢劑PBTCA、DTPMPA、HEDP、AA/AMPS、EDTMPS、PASP、ZGJ（自制），實(shí)驗(yàn)條件為：實(shí)驗(yàn)用水選為壓裂液用水和地層水，溫度為（50±1）℃，時間為24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　不同阻垢劑的CaSO4阻垢率Fig.2　CaSO4anti-scaling rate of different inhibitor

從圖2可看出，隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增加，CaSO4阻垢率呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢增加的趨勢。幾種阻垢劑相比，PASP的阻CaSO4垢效果最好，而EDTMPS、AA/AMPS、HEDP的阻CaSO4垢效果較差。

2.1.3BaSO4阻垢劑的篩選靜態(tài)阻BaSO4垢篩選實(shí)驗(yàn)條件為：實(shí)驗(yàn)用水選為壓裂液用水和地層水，溫度為（50±1）℃，時間為24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　不同阻垢劑的BaSO4阻垢率Fig.3　BaSO4anti-scaling rate of different inhibitor

從圖3可看出，BaSO4阻垢率隨阻垢劑質(zhì)量濃度的增加，呈現(xiàn)先大幅度增大后緩慢增大的趨勢。當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度為60mg·L-1時，除HEDP外，其余阻垢劑的BaSO4阻垢率均大于40%，其中ZGJ的阻CaSO4垢效果最好，而DTPMPA、TPBTCA、AA/AMPS、HEDP的阻CaSO4垢效果較差。

2.1.4多功能阻垢劑HK-369確定配方為了得到同時高效阻CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢的多功能阻垢劑，在查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)［3-7］及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)選取單劑阻垢效果較好的EDTMPS （A）、PASP（B）和ZGJ（C）3種阻垢劑作為考察因素，以各因素的投加量作為水平數(shù)，以CaCO3阻垢率、CaSO4阻垢率、BaSO4阻垢率作為評價指標(biāo)，按L4（23）正交表安排正交實(shí)驗(yàn)。其具體因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及直觀分析Tab.2　Results and visual analysis of orthogonal experiment

由表2可知，影響CaCO3阻垢率的各因素主次順序?yàn)椋篈＞B＞C，最優(yōu)水平組合為A2B1C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳質(zhì)量比為7∶4∶8；影響CaSO4阻垢率的各因素主次順序?yàn)椋築＞A＞C，最優(yōu)水平組合為A1B2C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳質(zhì)量比為5∶6∶8；影響B(tài)aSO4阻垢率的各因素主次順序?yàn)椋篊＞A＞B，最優(yōu)水平組合為A1B2C2，即EDTMPS/PASP/ZGJ的最佳質(zhì)量比為5∶6∶8。綜合阻CaCO3、CaSO4、BaSO4垢的阻垢效果，確定最佳水平組合為A2B1C2、A1B2C2。在上述兩種組合下配制兩種多功能阻垢劑，并測定其阻垢性能。其結(jié)果表明，A1B2C2的綜合阻垢效果最好，其中CaCO3阻垢率為94.85%，CaSO4阻垢率為93.92%，BaSO4阻垢率為93.15%，其優(yōu)化配方阻垢效果優(yōu)于表4中的任一組。將該配比所配制的多功能阻垢劑命名為HK-369。

2.1.5HK-369使用濃度的確定采用油田壓裂液用水及地層水為實(shí)驗(yàn)用水，在溫度（50±1）℃條件下，測試HK-369在不同濃度下的阻垢性能，結(jié)果見圖4。

圖4　不同阻垢劑質(zhì)量濃度下的阻垢率Fig.4　Anti-scaling rate under different quality concentration of inhibitor

從圖4可看出，在質(zhì)量濃度0～80mg·L-1范圍內(nèi)，HK-369的CaCO3、CaSO4、BaSO4阻垢率呈上升趨勢；超過80mg·L-1時，阻垢率的變化幅度變化不大。結(jié)合阻垢效果和經(jīng)濟(jì)成本考慮，選擇HK-369的最佳使用濃度為80mg·L-1。

2.2多功能阻垢劑HK-369的阻垢性能

2.2.1壓裂液用水與地層水的配伍性油田注水系統(tǒng)中常見的結(jié)垢物為CaCO3、CaSO4和BaSO43種垢。不同來源的壓裂液用水和地層水相混時，可能會因水中成垢離子的類型及濃度產(chǎn)生不配伍性。依據(jù)《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》（SY/T 0600-1997）［8］對壓裂液用水與地層水的配伍性進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3。

表3　壓裂液用水和地層水的配伍性結(jié)果Tab.3　Compatibility results of the water fracturing fluids and formation water

由表3可知，壓裂液用水與地層水以不同比例相混，配伍性較差，會產(chǎn)生不同程度的CaCO3、CaSO4和BaSO4垢。

2.2.2HK-369的阻垢性能采用上述實(shí)驗(yàn)用水（配比為6∶4），對多功能阻垢劑HK-369和國內(nèi)同類阻垢劑C、D進(jìn)行室內(nèi)阻垢性能測試。結(jié)果見圖5。

圖5　不同阻垢劑的綜合阻垢率Fig.5　Comprehensive anti-scaling rate of different inhibitor

由圖5可知，隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增加，阻垢劑HK-369、C、D的綜合阻垢率呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢增加趨勢。當(dāng)質(zhì)量濃度為80mg·L-1時，多功能阻垢劑HK-369的阻垢率高達(dá)98.34%，而阻垢劑C的阻垢率為80.52%，阻垢劑D的阻垢率為84.52%。HK-369的阻垢效果明顯優(yōu)于C、D兩種阻垢劑。

HK-369具有高效的阻垢能力，一方面由于其含有羥基、羧基、氨基等較多的活性官能團(tuán)，增大了其內(nèi)表面積，具有較強(qiáng)的螯合、吸附、交換、絡(luò)合能力［9，10］，可與水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+等陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少形成CaCO3、CaSO4、BaSO4等沉淀物的可能性；另一方面，其基團(tuán)可作用于已形成的CaCO3、CaSO4小晶體中的Ca2+，發(fā)生物理及化學(xué)吸附過程，阻礙小晶體之間的碰撞和形成大晶體［11］。

2.3HK-369與壓裂液其他助劑的配伍性

在油田壓裂系統(tǒng)中，除了添加阻垢劑外，還需要添加助排劑、粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、破乳劑及緩蝕劑等其他助劑，需要考慮阻垢劑與其他壓裂助劑的配伍性。選擇油田常用的助排劑HK101、粘土穩(wěn)定劑HK104、殺菌劑HK103、破乳劑HK201及緩蝕劑HK409進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)。配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4中可知，加入其他壓裂助劑后，阻垢劑HK-369的阻垢性能幾乎不變，其他壓裂助劑的各種性能也沒有發(fā)生變化。因此，多功能阻垢劑HK-369與助排劑、粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、破乳劑及緩蝕劑等壓裂助劑具有較好的配伍性，可滿足生產(chǎn)需求［12］。

表4　HK-369與其他壓裂助劑的配伍性Tab.4　Compatibility results of HK-369 with other fracturing aid

3　結(jié)論

（1）通過正交試驗(yàn)確定高效多功能阻垢劑HK-369由EDTMPS/PASP/ZGJ 3種藥劑復(fù)配，質(zhì)量比為5∶6∶8。在質(zhì)量濃度為80mg·L-1時，CaCO3阻垢率、CaSO4阻垢率、BaSO4阻垢率分別為94.35%、93.22%、92.25%，具有同時高效阻3種垢的阻垢性能。

（2）阻垢試驗(yàn)表明，HK-369的綜合阻垢效果明顯優(yōu)于油田常用阻垢劑C、D，針對壓裂液用水與地層水配比為6∶4的情況下，質(zhì)量濃度為80mg·L-1時，HK-369的阻垢率高達(dá)98.34%。

（3）HK-369與助排劑、粘土穩(wěn)定劑、殺菌劑、破乳劑及緩蝕劑等壓裂助劑具有較好的配伍性，可滿足生產(chǎn)需求。

［1］ 胡曉靜，劉振法，武秀麗，等.環(huán)境友好型緩蝕阻垢劑的研制及性能研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（3）：38-41.

［2］ 趙彥生，孫鳳兒，劉永梅，等.我國聚合物阻垢劑的研究新進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2007，24（2）：1-4.

［3］ 李俊華，卞雯，李俊莉，等.一種新型緩蝕阻垢劑的研究［J］.工業(yè)水處理，2012，32（4）：39-42.

［4］ 高輝慶，賀濤.綠色緩蝕阻垢劑的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，14（9）：13-15.

［5］ 胡曉靜，劉振法，武秀麗，等.環(huán)境友好型緩蝕阻垢劑的研制及性能研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（3）：38-41.

［6］ 呂志芳，董偉，夏明珠.聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢緩蝕性能研究［J］.工業(yè)水處理，2001，21（3）：23-25.

［7］ 陳云嫩，李建軍.新型緩蝕阻垢劑的開發(fā)［J］.工業(yè)水處理，2006，26 （2）：59-61.

［8］ 鐘志英，文中新，薛兆平，等.SY/T 0600-1997，《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測》［S］.北京：中國石油天然氣總公司，1997.

［9］ 劉彩霞，劉躍進(jìn)，周益輝，等.國內(nèi)阻垢劑研究進(jìn)展［J］.河北化工，2009，32（3）：15-17.

［10］ 石茂才，郭學(xué)輝，杜素珍，等.無磷阻垢劑的最新研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2014，34（3）：17-21.

［11］ 梅平，劉華榮，陳武.聚合物阻垢劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2007，8（8）：26-29.

［12］ 韓霞.勝利油田采出水處理系統(tǒng)藥劑配伍性研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30（1）：32-34.

Performance evaluation on a type of efficient and multi-functional scale inhibitor*

LU Jian-ping1，F(xiàn)ENG Hu-qiang2，LIU Cong2，SHI Li-ping2
（1.Shanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals，Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an Shanxi 710054，China；2.Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Oil and Gas Exploration Company，Yan'an 716000，China）

A type of efficient and multi-functional scale inhibitor HK-369 has been prepared by using sodium ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid，phosphonic acid，homemade ZGJ inhibitors as raw materials.HK-369 has efficiently antiscaling performance of three kinds of scale of CaCO3、CaSO4、BaSO4at the same time.Antiscaling performance of HK-369 is significantly better than the inhibitors which have frequently used by oilfields，when the dosage of the inhibitor is 80mg·L-1.Compatibility experiments show that HK-369 and drainage aids，clay stabilizers，bactericides，demulsifiers and corrosion inhibitors and other additives fracturing has good compatibility，can meet the production requirements.

multi-functional inhibitor；sodium ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid；polyaspartic acid；scale inhibition rate；compatibility

E358

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160714

2016-04-26

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2015KTCL01-02）

路建萍（1987-），女，助工，碩士生，河南省安陽市人，從事油田水處理研究。