快速準確測定硅酸巖粉末壓片中Pb同位素組成

張雨林

(西北大學地質學系，陜西 西安 710069)

?

快速準確測定硅酸巖粉末壓片中Pb同位素組成

張雨林

(西北大學地質學系，陜西 西安 710069)

研究開發(fā)利用飛秒激光剝蝕多接收等離子體技術(fsLA-MC-ICPMS)對硅酸巖粉末壓片進行原位微區(qū)Pb同位素組成準確測定的方法。研究表明常規(guī)的200目碎樣無法得到Pb同位素均一的粉末壓片，需要將巖石粉末研磨至2.5 μm，采用無添加粘合劑壓片方法，避免了Pb同位素的污染和Pb濃度的稀釋；通過fsLA-MC-ICPMS對制成的國際巖石粉末壓片進行原位微區(qū)Pb同位素分析，208Pb/204Pb、207Pb/204Pb和206Pb/204Pb精密度(RSD)介于0.013% ～ 0.066%，208Pb/206Pb和207Pb/206Pb的精密度介于0.013% ～ 0.034%。與溶液法國際參考值比較，208,207,206Pb/204Pb和208,207Pb/206Pb的準確度為-0.089% ～ 0.057%，在2 s誤差范圍內一致，該方法能準確測定粉末壓片中Pb同位素組成，有效節(jié)約時間、避免污染和避免粘合劑的加入。

激光剝蝕多接收等離子體質譜儀；粉末壓片；鉛同位素；精密度；準確度

Pb同位素組成在巖漿巖形成演化、沉積巖物質來源、成礦時代或模式年齡、成礦物質來源、環(huán)境污染來源和考古研究中具有重要的意義[1-7]。傳統(tǒng)的化學溶樣方法需要復雜的前處理過程，消耗大量的腐蝕性強酸，周期長且存在難溶礦物。微波消解方法不能完全溶解鋯石、榍石和尖晶石等副礦物，高壓溶樣彈方法雖可以有效的溶解副礦物，但耗時且容易形成氟化物，強酸的使用對身體有一定危害性，因此利用激光對粉碎均一的壓片樣品直接分析Pb同位素是目前的趨勢之一。LA-MC-ICPMS法Pb同位素分析技術是利用激光對樣品表層進行剝蝕，利用載氣將剝蝕出的樣品氣溶膠送入多接收等離子體質譜(MC-ICPMS)分析樣品中Pb同位素組成[8,9]。LA-MC-ICPMS分析的同位素比值精度略低于化學法，但制樣相對簡單，分析速度快，低背景值，且能夠提供單個礦物微區(qū)的鉛同位素組成信息，已經廣泛應用于地質、環(huán)境和考古研究[1,6,10]。

對于LA-MC-ICPMS技術，巖石粉末壓片樣品制備是一個嚴苛的過程。將粘合劑混入粉碎均一的巖石粉末中，利用壓片機獲得均一的粉末壓片，測定其中的微量元素已經廣泛應用于火山巖和沉積巖樣品[11-17]。最近Mukherjee等人[17]利用高速球磨儀對巖石樣品進行粉碎，獲得平均粒徑為10 μm的粉末壓片。同時在壓片過程中，聚乙烯醇、纖維素、香草酸、樹脂，甚至一些內標元素加入到粉末壓片中，獲得較好數(shù)據結果[12, 18-21]，但是粘合劑的加入不僅將樣品制備過程復雜化了，而且減少了粉末壓片中Pb的濃度，增加了Pb污染可能性。目前已有研究關注于無粘合劑制樣，Diter等人[22]利用行星式球磨儀濕磨方法將樣品粉碎至納米級別(平均粒徑<1.5 μm)，獲得的粉末壓片具有優(yōu)越的粘合性和均一性，利用激光剝蝕技術獲得的Ce、Nd、La、Zr和Hf的信號平滑穩(wěn)定，準確度高。

雖然粉末壓片已經廣泛應用于地質樣品微量元素分析，但粉末壓片中的Pb同位素分析仍未進行研究。無粘合劑、納米級別均一的粉末壓片使LA-MC-ICPMS分析成為可能。在本次研究中，采用濕磨方法合成了均一粒徑的粉末壓片，利用LA-MC-ICPMS技術進行了Pb同位素分析。結果表明在平均粒徑<2.5 um下無粘合劑制備的粉末壓片能有效的進行激光剝蝕，避免了Pb同位素的污染和稀釋。利用本方法制備了國際巖石粉末標樣壓片，對Pb同位素均一性和準確性進行了嚴格評估。

1　實驗部分

1.1材料與主要試劑

實驗所使用的球磨儀是Retsch PM100球磨儀，研究中采用的研磨罐和研磨球為瑪瑙材質。實驗中使用的水由Milli-Q Element 超純水系統(tǒng)制的(美國Millipore)制得的電導率為18.2 MΩ/cm的高純水；所用的酸(HCl、HNO3、HF和HClO4)是由市售的優(yōu)級純試劑再經亞沸蒸餾而得到的高純試劑。合成粉末壓片物質為國際標準巖石粉末樣品QLO-1(石英安粗巖)、BCR-2(玄武巖)和AGV-2(安山巖)。國際標準巖石粉末Pb同位素參考值來自GeoReM數(shù)據庫[23]。

1.2儀器和實驗方法

本研究中激光剝蝕分析在西北大學大陸動力學國家重點實驗室進行。Nu Plasma II是Nu Instrument公司的最新一代雙聚焦多接收等離子質譜儀，具有16個法拉第杯(Faraday Cup)和5個不連續(xù)打拿級電子倍增器(FTP)，可以通過Zoom電子光路透鏡系統(tǒng)實現(xiàn)不同同位素之間快速切換分析。利用膜去溶系統(tǒng)(Cetac公司)，靈敏度不僅能在干氣溶膠模式下提高10倍以上，而且能保持較低的氧化物產率(CeO+/Ce+<0.03%)。激光剝蝕系統(tǒng)是ESI公司的NWR UP Femto，由Quantronix公司的鈦寶石激光器Integra-He與ESI公司的飛秒激光傳輸光路及樣品池和觀察系統(tǒng)組成。初始激光795 nm經過3倍頻后得到的波長為264 nm，脈寬為～130 fs，激光最高能量可達600 uJ，最高能量密度>10 J/cm2，頻率為1～50 Hz連續(xù)可調，最高為250 Hz，有1～65 μm 13個級別斑束。樣品剝蝕池為雙室系統(tǒng)，大剝蝕池為100 mm×100 mm×40 mm(L×W×D),小室體積小于0.5 cm3，有效減少記憶效應和提高氣溶膠傳輸效率，將不同樣品間相互污染概率降到最低。具體的儀器參數(shù)見表1。

表1　fLA-MC-ICPMS工作參數(shù)

飛秒激光剝蝕系統(tǒng)在分析之前需經過>1h的預熱時間，并提前裝載好樣品靶，經過3次抽真空后充入高純He氣(99.999 5%)作為載氣并保持0.75 L/min的流速沖洗樣品池和所有氣路通道以去除樣品池內的其他氣體。為維持飛秒激光光路中的光學鏡片，系統(tǒng)中24 h通入2 L/min的99.999 5%的高純N2。多接收等離子體質譜儀點火后穩(wěn)定半小時，然后采用Aridus膜去溶連續(xù)引進的Tl干氣溶膠和激光剝蝕產生的樣品氣溶膠在自制的氣溶膠均質器中混合均勻進入MC-ICP-MS電離和分析檢測，使Pb和Tl氣溶膠同時電離，利用Tl得到的分餾因子來矯正儀器的質量歧視效應和Pb同位素的分餾。數(shù)據采集采用Time-Resolved Analysis模式(TRA模式)，激光剝蝕采用線掃描方式，掃描速度為10 μm/s，每次分析需要50 s的剝蝕時間，剝蝕能量為500μJ/cm2，激光頻率為250 Hz，剝蝕束斑為65 μm。實際分析中TRA信號由30 s的信號空白+50 s樣品剝蝕信號組成。Pb和Hg的激光剝蝕信號扣除對應的背景信號，Tl則需要扣除在分析前采集的實際空白信號。每間隔5個樣品分析點分析一次NIST SRM 610，以監(jiān)控分析結果的可靠性，具體分析方法詳見參考文獻[8,9,24]。

1.3粉末壓片合成實驗

研究采用國際巖石粉末為基礎，按照如下步驟進行合成：(1)首先用烘箱將巖石粉末烘2 h；(2)取2 g巖石粉末加入有170顆5 mm直徑瑪瑙珠的瑪瑙罐中；(3)加入8 ml的高純水到瑪瑙罐中；(4)為防止儀器過熱，每研磨3 min休息30 s，總共研磨半小時；(5)將樣品和瑪瑙球轉入瑪瑙研缽中，用水沖洗瑪瑙球3遍；(6)將瑪瑙研缽放在100℃電熱板上加熱5 h；(7)完全烘干的粉末樣品后再手動研磨5 min；(8)取一部分巖石粉末進行粒度測試；(9)取1.5 g樣品在200 KN壓片機下壓實2 min，制成粉末壓片備用。

2　結果與討論

2.1濕磨方法及粒度組成

Dieter[22]結果表明通過干法研磨最小粒徑為5～10μm，通過加入高純水變成濕法研磨能有效的研磨樣品粉末到1.5 μm以下。Pb同位素在研磨過程中容易被污染，因此本次研究全程在千級的凈化室里面進行。研磨條件采用文獻中提到的最佳研磨條件：球/樣品=17，高純水/粉末=2.5～6，研磨30 min。研磨的最終粒徑組成見表2。結果表明在濕法研磨下，相比較于干法，最終粒度組成更加細粒，平均粒徑為2.6 μm，90%的顆粒粒徑小于6 μm。即使在富有難溶礦物的QLO-1中，難溶礦物也可以有效的研磨到6 μm以下。

表2　濕磨研磨下3個巖石粉末的粒徑組成

2.2粉末壓片中Pb同位素均一性和準確性

本次研究主要目的是探討在最終制備的粉末壓片中Pb同位素組成的準確性。對制備的粉末壓片樣品，在不同位置分析8個點，以NIST SRM 610做外標，利用fsLA-MC-ICPMS原位微區(qū)分析所合成粉末壓片中的Pb同位素組成(見表3)。結果表明得到AGV-2的Pb同位素的比值為2.043 7±0.000 3(208Pb/206Pb,1 s),0.828 04±0.000 20(207Pb/206Pb,1 s),18.867±0.008(206Pb/204Pb,1 s),15.623±0.005(207Pb/204Pb,1 s)和39.560±0.011(208Pb/204Pb,1 s)；BCR-2的Pb同位素的比值為2.066 4±0.000 6(208Pb/206Pb,1s),0.833 35±0.000 28(207Pb/206Pb,1 s), 18.730±0.012(206Pb/204Pb,1 s), 15.618±0.010(207Pb/204Pb,1s)和38.711±0.015(208Pb/204Pb,1 s)，QLO-1的Pb同位素的比值為2.047 3±0.000 3(208Pb/206Pb,1 s), 0.830 78±0.000 16(207Pb/206Pb,1 s), 18.782±0.005(206Pb/204Pb,1 s), 15.607±0.003(207Pb/204Pb,1 s)和38.450±0.005(208Pb/204Pb,1 s)，上述巖石粉末壓片的比值的208,207,206Pb/204Pb的RSD為0.013% ～ 0.066%，208,207Pb/206Pb的RSD為0.013% ～ 0.034%。低RSD值表明巖石粉末壓片中Pb同位素分布均一。粉末壓片測定值與國際參考值比較，208,207,206Pb/204Pb的相對偏差為-0.089%～0.040%，208,207Pb/206Pb的相對偏差為-0.002%～0.057%，表明fsLA-MC-ICPMS能準確測定濕磨碎樣制備的粉末壓片中Pb同位素組成，得到的Pb同位素可以代表原始巖石粉末的真實值。

表3　粉末壓片LA-MC-ICPMS測試值

3　結語

本研究探討了利用濕法研磨制備粉末壓片用于快速準確測定巖石粉末Pb同位素組成，結果表明fsLA-MC-ICPMS測定的粉末壓片中Pb同位素組成可以代表原始巖石粉末的Pb同位素組成。制備的粉末壓片Pb同位素分布均一，208,207,206Pb/204Pb的RSD為0.013% ～ 0.066%，208,207Pb/206Pb的RSD為0.013% ～ 0.034%。與國際參考值比較，208,207,206Pb/204Pb的相對偏差為-0.089%～0.040%，208,207Pb/206Pb的相對偏差為-0.057%，表明得到的Pb同位素可以代表原始巖石粉末的真實值，在制備粉末壓片過程中不存在Pb的污染。濕法研磨粉末壓片結合fsLA-MC-ICPMS技術能快速準確測定全巖樣品的Pb同位素組成，避免了繁雜的化學前處理過程，節(jié)約時間，提高效率。

[1]Gagnevin, D., et al., Pb isotopic zoning of K-feldspar megacrysts determined by Laser Ablation Multi-Collector ICP-MS: Insights into granite petrogenesis. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005. 69(7): p. 1899-1915.

[2]Mathez, E.A. and T.E. Waight, Lead isotopic disequilibrium between sulfide and plagioclase in the bushveld complex and the chemical evolution of large layered intrusions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003. 67(10): p. 1875-1888.

[3]Tyrrell, S., et al., The Use of the Common Pb Isotope Composition of Detrital K-Feldspar Grains as a Provenance Tool and Its Application to Upper Carboniferous Paleodrainage, Northern England. Journal of Sedimentary Research, 2006. 76(2): p. 324-345.

[4]Tyrrell, S., P.D.W. Haughton, and J.S. Daly, Drainage reorganization during breakup of Pangea revealed by in-situ Pb isotopic analysis of detrital K-feldspar. Geology, 2007. 35(11): p. 971-974.

[5]Connelly, J.N. and K. Thrane, Rapid determination of Pb isotopes to define Precambrian allochthonous domains: An example from West Greenland. Geology, 2005. 33(12): p. 953-956.

[6]Burnett, A., et al., Dendrochemical Record of Historical Lead Contamination Sources, Wells G&H Superfund Site, Woburn, Massachusetts All rights reserved. No sect1 of this periodical may be reproduced or transmitted in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. J. Environ. Qual., 2007. 36(5): p. 1488-1494.

[7]McGill, R.A.R., et al., Contaminant Source Apportionment by Pimms Lead Isotope Analysis and Sem-Image Analysis. Environmental Geochemistry and Health, 2003. 25(1): p. 25-32.

[8]Yuan, H., et al., Determination of lead isotope compositions of geological samples using femtosecond laser ablation MC-ICPMS. Chinese Science Bulletin, 2013. 58(32): p. 3914-3921.

[9]Kaiyun, C., et al., Precise and Accurate In Situ Determination of Lead Isotope Ratios in NIST, USGS, MPI-DING and CGSG Glass Reference Materials using Femtosecond Laser Ablation MC-ICP-MS. Geostandards and Geoanalytical Research, 2014. 38(1): p. 5-21.

[10]Yener, K.A., et al., Stable lead isotope studies of central taurus ore sources and related artifacts from eastern mediterranean chalcolithic and bronze age sites. Journal of Archaeological Science, 1991. 18(5): p. 541-577.

[11]Gray, A.L., Solid sample introduction by laser ablation for inductively coupled plasma source mass spectrometry. Analyst, 1985. 110(5): p. 551-556.

[12]Van Heuzen, A.A. and J.B.W. Morsink, Analysis of solids by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS)—II. Matching with a pressed pellet. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 1991. 46(14): p. 1819-1828.

[13]Perkins, W.T., R. Fuge, and N.J.G. Pearce, Quantitative analysis of trace elements in carbonates using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1991. 6(6): p. 445-449.

[14]Cousin, H. and B. Magyar, Precision and accuracy of laser ablation-ICP-MS analysis of rare earth elements with external calibration. Microchimica Acta, 1994. 113(3-6): p. 313-323.

[15]Garbe-Sch?nberg, C.D. and G. McMurtry, In-situ micro-analysis of platinum and rare earths in ferromanganese crusts by laser ablation-ICP-MS (LAICPMS). Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 1994. 350(4-5): p. 264-271.

[16]Morrison, C.A., et al., Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry: an investigation of elemental responses and matrix effects in the analysis of geostandard materials. Chemical Geology, 1995. 119(1-4): p. 13-29.

[17]Mukherjee, P.K., P.P. Khanna, and N.K. Saini, Rapid Determination of Trace and Ultra Trace Level Elements in Diverse Silicate Rocks in Pressed Powder Pellet Targets by LA-ICP-MS using a Matrix-Independent Protocol. Geostandards and Geoanalytical Research, 2014. 38(3): p. 363-379.

[18]Denoyer, E.R., Semiquantitative analysis of environmental materials by laser sampling inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1992. 7(8): p. 1187-1193.

[19]Stankova, A., et al., Comparison of LA-ICP-MS and LA-ICP-OES for the analysis of some elements in fly ashes. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011. 26(2): p. 443-449.

[20]O'Connor, C., M.R. Landon, and B.L. Sharp, Absorption coefficient modified pressed powders for calibration of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007. 22(3): p. 273-282.

[21]Shaheen, M.E. and B.J. Fryer, A simple solution to expanding available reference materials for Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry analysis: Applications to sedimentary materials. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2011. 66(8): p. 627-636.

[22]Garbe-Schonberg, D. and S. Muller, Nano-sect1iculate pressed powder tablets for LA-ICP-MS. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014. 29(6): p. 990-1000.

[23]Jochum, K.P., et al., GeoReM: A New Geochemical Database for Reference Materials and Isotopic Standards. Geostandards and Geoanalytical Research, 2005. 29(3): p. 333-338.

[24]Yuan, H., et al., High precision in-situ Pb isotopic analysis of sulfide minerals by femtosecond laser ablation multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Science China Earth Sciences, 2015: p. 1-9.

2016-03-08

張雨林(1991-)，女，四川德陽人，在讀碩士研究生，主攻方向：同位素地球化學研究。

P597+.2

B

1004-1184(2016)04-0262-04