氣體在水溶液中的溶解度模型研究進展

張　路

(西北大學地質(zhì)學系/國家大陸動力學重點實驗室，陜西 西安 710069)

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氣體在水溶液中的溶解度模型研究進展

張路

(西北大學地質(zhì)學系/國家大陸動力學重點實驗室，陜西 西安 710069)

CH4、C2H6、CO2、H2S、N2等氣體是很多富水地質(zhì)流體的重要組成部分。從模型的研究方法上，氣體溶解度模型大體上又可分為：(1)γ-φ(活度-逸度模型)。模型中的活度系數(shù)方程用于表達液相行為，而氣相組分的逸度系數(shù)由狀態(tài)方程計算。(2)φ-φ模型。使用某一狀態(tài)方程同時描述液相和氣相的性質(zhì)。對Duan的模型進行討論，通過Duan的公式計算CH4和CO2在水溶液中的溶解度。按照水溶液中溶解的氣體組分數(shù)量，又可將氣體溶解度模型劃分為兩類：(1)單組分氣體溶解度模型。(2)混合氣體溶解度模型。研究者們開發(fā)的各種模型適用的溫度壓力和鹽度范圍各不相同，精度大小也有差異。

溶解度；模型；水溶液；CO2

CO2、CH4、H2S、N2等是地質(zhì)流體中主要的揮發(fā)份，準確計算這些氣體在NaCl水溶液及鹵水中的溶解度及水溶液的密度，對于熱液礦床流體包裹體分析，CO2地質(zhì)儲存、全球碳循環(huán)、地震和地球深部過程等研究有著重要的價值和意義。前人的研究表明，氣體溶解度模型的氣相逸度大多是通過P-R狀態(tài)方程計算，而該方程在高壓條件下的精度較差。在氣體的組分方面，多數(shù)模型只針對單一氣體在純水或NaCl溶液中的溶解度研究。而對于混合氣體體系的溶解度，只有少數(shù)模型做了部分混合氣體的工作。

1　氣體溶解度模型

流體參與了大多數(shù)地質(zhì)作用過程并在其中起著重要的作用，地質(zhì)流體在地質(zhì)作用過程中所起的作用是近年來地球科學領域的前沿和熱點之一[1]。根據(jù)地球物理，科學鉆探以及流體包裹體研究資料證明，從地核到地表，流體幾乎無處不在，而且它們對于低于的圈層結(jié)構、地球化學演、全球構造運動、成礦成巖作用、生物演化和人類環(huán)境等起著重要的控制作用。研究表明，H2O，CH4，CO2，N2等氣體是許多富水地質(zhì)流體體系最重要的組分，例如地熱系統(tǒng)中的流體、油田鹵水、熱液成礦流體、地質(zhì)流體等[2]。概括起來，地質(zhì)流體的作用可大致歸納為三個方面：(1)流體自身的流動就是實現(xiàn)物質(zhì)和能量遷移的直接過程；(2)通過與固體圍巖以及巖漿熔融體的化學反應不斷改變著它們的化學組成(常、微量元素以及同位素組成等)；(3)通過與固體巖石以及巖漿熔體的物理作用不斷改變著它們的各項物性參數(shù)(如巖石力學性質(zhì)、流體特性、巖漿的粘度等)[3]。了解CO2-CH4-H2S-N2-C2H6體系在純水、NaCl水溶液及鹵水中的溶解度對于研究地質(zhì)流體在地球表面和地殼淺部的地質(zhì)作用過程中所起的地質(zhì)作用有著重要的意義，對于熱液礦床流體包裹體分析，CO2地質(zhì)儲存、全球碳循環(huán)、地震和地球深部過程等研究有著重要的價值。

2　氣體溶解度模型研究理論

在氣體溶解度方面，前人通過經(jīng)驗或半經(jīng)驗的方法得出了很多模型。大體上，這些模型可分為幾個類型：(1)γ-φ(活度-逸度模型)。模型中的活度系數(shù)方程用于表達液相行為，而氣相組分的逸度系數(shù)由狀態(tài)方程計算。(2)φ-φ模型。使用某一狀態(tài)方程同時描述液相和氣相的性質(zhì)。

在已有的γ-φ模型中，Duan 的研究組開發(fā)的一系列氣體溶解度模型得到了廣泛的應用。使用DMW92狀態(tài)方程描述氣相，采用Pitzer模型描述水溶液相的熱力學性質(zhì)，Duan等[5]建立了CH4溶解度模型。該模型的一大優(yōu)點是提出了一個簡便地計算氣體在混合鹽溶液中的溶解度的方法。Duan 和 Sun開發(fā)了CO2溶解度模型。Duan 和Sun提高了CO2溶解度模型在低溫條件下的精度。Mao等[6]不再使用純水的飽和蒸氣壓表示水的分壓，而是使用H2O-NaCl系統(tǒng)的飽和蒸氣壓代替，進一步推動了溶解度模型的發(fā)展。

Duan的模型能夠精確計算CH4、H2S、CO2等氣體在水中的溶解度，該模型不僅具有很高的精度，而且能夠預測的溶解度的溫壓和鹽度范圍還很寬廣(CH4：273～523 K，1～2 000 bar，0～6 m；H2S：273～500 K，0～200 bar，0～6 m；CO2：273～533 K，0～2 000 bar，0～4.5 m)。Duan模型根據(jù)氣液平衡時氣體在氣相的化學位和液相的化學位平衡時想等可得：

(1)

如上文所述，方程(3)中的水溶液相的活度系數(shù)采用Pitzer模型描述：

(2)

而氣相中的逸度系數(shù)使用DMW92方程表述：

(3)

圖1、圖2為筆者通過Duan的溶解度模型分別計算的CH4、CO2在水溶液中的溶解度，選取的溫度分別為308.15 K、344.15 K、375.5 K，壓力范圍為0～500 bar。

通過對前人的γ-φ模型研究發(fā)現(xiàn)，對于氣相組分逸度系數(shù)的計算主要通過P-R狀態(tài)方程法，而液相組分的活度主要通過Pitzer模型方程以及Henry定律計算。(1)P-R狀態(tài)方程 + Pitzer模型。其代表模型是Li氣體溶解度模型，該模型主要用于CH4-C2H6-C3H8-nC4H10-NaCl-H2O體系的溶解度計算，可用于計算單組分烴在NaCl溶液中的溶解度，此外還能計算CH4-C2H6、CH4-nC4H10、CH4-C2H6-nC4H10等混合烴類氣體溶解度。對于CH4-鹵水子系統(tǒng)的互溶度適用的溫度上限可達250℃，壓力超過1 000 bar，鹽度大于6 mol/kg。(2)P-R方程+Henry定律。其中Portier和Rochelle模型主要用于純水和NaCl溶液體系，而Zirrahi等[7]模型不僅僅不僅計算了CH4、CO2、H2S單一氣體溶解度，并且運用了H2S、CH4的平衡常數(shù)參數(shù)和CH4-CO2、CH4-H2S、CO2-H2S相互作用參數(shù)，對混合體系CH4-CO2-H2S-鹵水溶解度進行了研究；Zhao等計算了CO2在水和NaCl溶液中的溶解度。(3)其它類型。其中Li 等建立的模型用于CO2-CH4-H2S-鹵水體系溶解度計算；Diamond、Akinfiev和Spycher、Pruess的模型用于CO2在純水中的溶解度計算，在2005年，后者由純水推廣到NaCl溶液；Shulgin和Ruckenstein用于預測烴類混合氣體的溶解度，但是沒有與實際的數(shù)據(jù)進行比較；Springer[8]的模型能夠計算CO2在NaCl、KCl、CaCl2等單一電解質(zhì)溶液中的溶解度，也能夠計算CO2在混合鹽溶液中的溶解度。

mCH4代表甲烷的質(zhì)量摩爾濃度，單位為kg/mol

mCO2代表二氧化碳的質(zhì)量摩爾濃度，單位為kg/mol

3　氣體溶解度模型研究現(xiàn)狀

CH4，H2S，CO2等氣體的熱力學建模工作起始于二十世紀八十年代[9]。這些模型只能重現(xiàn)低鹽度、低溫或低壓條件下的氣體溶解度，而不適用于油藏條件。Duan[10]和他的同事們開發(fā)的氣體溶解度模型能夠準確計算CO2、CH4、H2S等單組分氣體在NaCl水溶液和鹵水中的溶解度。但他們沒有將模型推廣到混合氣體溶解度的計算。Ziabakhsh-Ganji、Kooi、Zirrahi等對CO2-CH4-H2S-鹵水體系氣-液相平衡進行了模擬，他們對于單組分氣體溶解度和混合氣體溶解度的研究成果和目前的實驗數(shù)據(jù)相比，具有很高的精確度。然而，他們的壓力(低于600 bar)和溫度(低于110℃)范圍在實踐中不適用。Oldenburg等提出了一個新的基于狀態(tài)方程的模型TOUGH2，它是CO2-N2-CH4-H2O體系的熱動力學模型，應用于氣體注入含有CH4的含水層。這個新的TOUGH2模型能夠計算混合氣體在純水中的溶解度，但是它沒有考慮鹽度在氣體溶解度中的影響。Battistelli等和Battistelli開發(fā)了TMVOC(作為TOUGH2家族模擬器)來模擬三相：非等溫流動的液相混合物，不可冷凝的氣相，在多維非均質(zhì)多孔介質(zhì)中的揮發(fā)性有機組份和溶解性固體。該模擬器和TOUGHReact一起用于酸性氣體注入的模擬。后來，Battistelli、Marcolini在S?reide 和Whitson[11]的基礎上開發(fā)了模型TMGAS。TMGAS模型用于鹵水和混合氣體體系(CO2，H2S和烴)，它能夠在寬廣的溫壓范圍內(nèi)精確模擬氣體-鹵水體系平衡，但是，當鹽度高于2 mol/kg時，它的精確度隨著鹽度的增高而降低(和實驗數(shù)據(jù)相比較)。最近，Bacon等將改進的TMGAS模型結(jié)合STOMP-COMP裝置，用于模擬酸性氣體的注入。

考慮到含有氫鍵化合物的復雜性，Kontogeorgis等基于經(jīng)典的立方體狀態(tài)方程開發(fā)了CPA方程。Tan等采用eCPA方程及SAFT方程模擬SO2-CO2-鹵水體系的氣-液相平衡。Sun和Dubessy[12]和Sun等引介SAFT-LJ模型開發(fā)了一個改進的SAFT(統(tǒng)計締合流體理論)模型。該模型用于CO2-鹵水體系以及水-烴氫化合物體系的相平衡精確計算。雖然這些模型(CPA、SAFT-LJ)能夠進行單獨的精確模擬，但是他們通常計算起來很耗時。

S?reide和Whitson開發(fā)了改進的Peng-Robinson狀態(tài)方程模型(SW模型)，該模型用于儲層氣(烴類，H2S，N2，CO2)和鹵水(含NaCl)體系的相分離計算。他們對液相和氣相采用不同的二元相互作用參數(shù)。Shah等使用SW模型對水/H2S平衡進行了計算。SW模型在低鹽度下能夠準確預測上述的大部分氣體在液相中的溶解度，但是，當鹽度增高時，他們的性能仍需要進一步提升。

4　結(jié)語

(1)氣體在水溶液中的溶解度模型可以分為兩類，即γ(活度系數(shù))-φ(逸度系數(shù))模型和φ-φ模型。前者使用活度系數(shù)計算水溶液相，使用EOS表述氣相；后者使用某一個狀態(tài)方程同時表述述液相和氣相的PVTx性質(zhì)。文中以Duan的γ-φ模型為主，對模型的理論公式進行了介紹，同時運用該模型公式CH4和CO2的溶解度進行了預測。

(2)對于CO2、CH4、N2、H2S等氣體在純水及電解質(zhì)水溶液中溶解度的計算，前人提出了許多適用于較寬廣的溫度壓力范圍的氣體溶解度模型。這些溶解度模型中的大多數(shù)只能用于單一氣體在水溶液的溶解度的計算，而很少能夠計算混合氣體在水溶液中的溶解度。文中對這些模型進行了介紹，也對部分模型的T-P-m范圍以及適用條件進行了介紹，它們基本能夠滿足CO2地質(zhì)儲存研究方面的需求。

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The Studying Progress of the Model of Gas Solubility in Solutions

ZHANGLu

(State key laboratory for Continental Dynamics& Desect1ment of Geology, Northwest University, Xi’an 710069,Shaanxi)

CH4, C2H6, CO2, H2S, N2and other gases is an important sect1 of a lot of water-rich geological fluids. From the research methods Model, gas solubility model can be roughly divided into two types: (1) γ-φ (Activity - fugacity) model. Activity coefficient equation of this model is to expression phase behavior, while gaseous components fugacity coefficient of gaseous components can be calculated by the equation of state. (2) φ-φ model. Using a state equation describes the character of vapor and liquid phases. This paper mainly introduces Duan’s model, and calculating the CH4 and CO2solubility in aqueous solution by Duan’s formulas.According to the components of gas dissolved in the aqueous, the gas solubility models are also divided into two categories: (1) Single-component gas solubility model. (2) Mixed gas solubility model. Researchers have developed a variety of models, they have different range of temperature, pressure ,salinity and precision.

Solubility；model；solution and CO2

2016-03-08

張路(1987-)，男，河南固始人，在讀碩士研究生，主攻方向：計算地球化學。

P342.+2

A

1004-1184(2016)04-0259-03