皮革和毛皮重金屬鉻含量測定中的不確定度的評定

陳美君，李　海，徐建云

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210000）

皮革和毛皮重金屬鉻含量測定中的不確定度的評定

陳美君，李海，徐建云

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210000）

依據(jù)皮革和毛皮重金屬檢測標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 22930-2008 皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測定》的規(guī)定，通過微波消解對樣品進(jìn)行前處理，在ICP上測定其鉻元素的含量。對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中各個(gè)不確定度的分量進(jìn)行評定合成，給出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度并確定不確定度的主要來源。

不確定度；鉻元素；皮革；毛皮；ICP

根據(jù)ISO 17025及CNAS-CL10：2012《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》要求，關(guān)鍵檢測人員需掌握化學(xué)分析測量不確定度評定的方法，并能就所進(jìn)行的檢測項(xiàng)目進(jìn)行測量不確定度評定。如果出現(xiàn)以下情況，如不確定度與測試結(jié)果的有效性及應(yīng)用性有關(guān)；客戶說明中提出要求；不確定度的影響與規(guī)范限量的符合性有關(guān)，則測試報(bào)告中需加入有關(guān)不確定度的信息。這就要求經(jīng)CNAS認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室，在上述情況下對測試結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。

測量不確定度比傳統(tǒng)的誤差理論更科學(xué)合理，是對測量結(jié)果可靠性的定量表征。全球經(jīng)濟(jì)一體化要求不同國家及實(shí)驗(yàn)室的檢測數(shù)據(jù)要有可比性，用來統(tǒng)一評價(jià)測量結(jié)果的質(zhì)量，同時(shí)我國的《檢測與校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》及《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》對測量不確定度評定也有相應(yīng)的要求。

皮革和毛皮的重金屬污染尤其是鉻金屬的污染己經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此對測量不確定度理論在皮革的重金屬鉻含量測定上進(jìn)行研究，具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。本文的研究是想解決測量不確定度理論在分析化學(xué)測量結(jié)果中的實(shí)際應(yīng)用問題，使實(shí)驗(yàn)室測量不確定度評定工作的開展向有利的方向發(fā)展。以皮革的重金屬鉻含量為研究對象，ISO公布的《測量不確定度表示指南》及我國的JJF-1059規(guī)范性文件《測量不確定度評定與表示》為基礎(chǔ)，對分析結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評定方面的研究。主要研究內(nèi)容有：采用測量不確定度評定的逐步分析方法，結(jié)合國內(nèi)已有的研究基礎(chǔ)，建立皮革的重金屬鉻含量測量不確定度的評定程序和數(shù)學(xué)模型；系統(tǒng)分析化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室測量不確定度的5個(gè)主要來源，采用測量不確定度的A類和B類量化評定方法，量化5個(gè)過程產(chǎn)生的測量不確定度分量；應(yīng)用已建立的評定程序、數(shù)學(xué)模型及實(shí)驗(yàn)室詳實(shí)地量化分析數(shù)據(jù)對皮革的重金屬鉻含量測量不確定度進(jìn)行實(shí)例的量化評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

硝酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），過氧化氫（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP（型號iCAP6300，英國Thermo Scientific公司），氬氣（純度大于99.9%，南京紅健氣體有限公司），微波消解儀（型號MOS-6，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司），微波控溫加熱板（型號ECH-Ⅱ，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司），電子天平（型號AL204，梅特勒-托利多），機(jī)械振蕩器（型號ZP-200，太倉市強(qiáng)樂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

準(zhǔn)確移取2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶，以5%硝酸定容，得到2mg/kg鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級稀釋分別配制2.0mg/kg、1.0mg/kg、0.2mg/kg、0.1mg/kg 鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液供實(shí)驗(yàn)用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取約0.5g試樣置于聚四氟乙烯消化罐內(nèi)，加入1 mL過氧化氫和4 mL硝酸，在可控溫加熱板上于140℃加熱10min，冷卻后蓋上內(nèi)蓋，套上外罐，擰緊罐蓋，放入微波消解儀中，按以下程序消解：壓力0.5MPa消解1min、壓力2.0MPa消解2min、壓力3.0MPa消解4min。消解完成后，消化罐于微波消解儀中冷卻10到20min后打開消化罐外蓋和內(nèi)蓋。待冷卻至室溫后，將消解液轉(zhuǎn)移至20 mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌消化罐，洗滌液合并至容量瓶中，用蒸餾水定容，待測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試結(jié)果

測試試樣中總鉻含量的數(shù)學(xué)模型為：

其中wi為試樣中的重金屬鉻的含量，Ci由工作曲線計(jì)算出的試樣溶液中重金屬鉻的濃度（微克每毫升），Ci0由工作曲線計(jì)算出的空白溶液中重金屬鉻的濃度（微克每毫升），V為試樣溶液的體積（毫升），m為試樣稱取的質(zhì)量（克）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表。

樣品號　1　2　3　4　5　6　7　8　9　10回收濃度（mg/kg）　36.64　39.73　37.14　37.75　38.95　36.99　39.12　39.40　38.60　37.90平均值　38.222 SD　1.088258548 RSD 　0.028472046

2.2 分析與討論

該實(shí)驗(yàn)中不確定度來源主要有以下幾方面：天平稱量過程引入的不確定度u（m）；消解液定容引入的不確定度u（v）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u（s）；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u（c）；測試過程的隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度u（f）。每一種來源又分別受不同因素影響，評定不確定度的數(shù)學(xué)模型如下，其中f為重復(fù)性系數(shù)。

2.2.1 天平稱量過程引入的不確定度u（m）

天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.005g，按均勻分布處理，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：；所用天平為數(shù)顯式，其分辨率為0.001，按平均分布，由分辨率產(chǎn)生的不確定度為：；則天平稱量引入的相對不確定度為

2.2.2 消解液定容引入的不確定度u（v）

容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃，實(shí)驗(yàn)室室溫為20±5℃，溫度變化按均勻變化分布，測溫度變化對水體積影響產(chǎn)生的不確定度為：，25mL A級容量瓶的最大允差為0.03mL，按三角分布處理，最大允差為：，則u（v）的合成不確定度為：。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u（s）

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物儲備溶液證書，標(biāo)準(zhǔn)值的相對擴(kuò)展不確定度為1.0%，包含因子為k=2，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：，標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋引入的不確定度：標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)一次稀釋后配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。該過程使用了5 mL、1mL、200uL的移液槍和100mL的容量瓶。5mL移液槍的最大允許誤差為0.025mL，分辨率為0.05mL，按均勻分布，其相對不確定度為：，1mL移液槍的最大允許誤差為0.001mL，分辨率為0.006mL，按均勻分布其相對不確定度為：，200uL移液槍的最大允許誤差為0.4uL，分辨率為0.2uL，按均勻分布其相對不確定度為：。

100mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度：容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃，實(shí)驗(yàn)室室溫為20±5℃，溫度變化按均勻變化分布，測溫度變化對水體積影響產(chǎn)生的不確定度為：，100mL A級容量瓶的最大允差為0.1mL，按三角分布處理，最大允差引入的不確定度為：，則u24（s）的合成不確定度為：

合并以上幾項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.4 測試過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度u（t）

取10個(gè)樣品進(jìn)行10次平行測試，單次測量的實(shí)驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：。

2.3 不確定度的合成與擴(kuò)展

皮革和毛皮重金屬鉻含量的合成不確定度為：

皮革和毛皮重金屬鉻含量的擴(kuò)展不確定度為：

U（Xi）=uc×k=1.186×3=3.558 （k包含因子取3）

皮革和毛皮重金屬鉻含量的表示：Xi= Xi±U，k=3，即：Xi= 38.222±3.558，k=3

2.4 結(jié)論

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)皮革和毛皮重金屬檢測標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 22930-2008＜皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測定》規(guī)定通過微波消解對樣品進(jìn)行前處理，在ICP上測定其鉻元素的含量，分析了產(chǎn)生不確定度的主要來源。對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中各個(gè)不確定度的分量進(jìn)行了評定合成，給出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。這一不確定度估計(jì)值能可靠地適用于今后該實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行該方法檢測樣品時(shí)所得到的結(jié)果。

［1］ 郝玉林.化學(xué)分析測量不確定度評定應(yīng)用實(shí)例［M］.中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［2］ 周利英，周錦帆，王 娟，常云芝，劉麗娜.ICP-AES測定玩具中可遷移重金屬含量的不確定度評定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（06）:3734-3742.

［3］ 陳建寧，王延花，毛富仁 .微波消解-ICP法測定土壤中重金屬元素的不確定度評定［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014.

［4］ GB/T22930-2008，皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 重金屬含量的測定［S］.

［5］ CNAS-CL10:2012，檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明［S］.

The evaluation of uncertainty in the Leather and fur determination of chromium content of heavy metal

CHEN Mei-jun，LI Hai，XU Jian-yun
（Jiangsu Textiles Quality Services Inspection Testing Institute，Jiangsu Nanjing 210000，China）

Based on the provisions of 《GB/T 22930-2008 Leather and fur-chemical tests-determination of heavy metal content》， for pretreatment of the sample by microwave digestion， determining the content of chromium element in ICP. To assess the synthesis of each component of uncertainty in the process of the whole experiment， give the synthetic uncertainty and expanding uncertainty， and finally determine the main source of uncertainty.

uncertainty；chromium；leather；fur；ICP

TS57

B

投稿日期：2016-05-13

陳美君：畢業(yè)于蘇州大學(xué)紡織工程專業(yè)，碩士學(xué)歷，從事紡織品安全性能指標(biāo)檢驗(yàn)和科研。