熱固性粉末涂料的研究進展

何明俊，胡孝勇，柯 勇（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西省柳州市 545006）

熱固性粉末涂料的研究進展

何明俊，胡孝勇，柯 勇*
（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西省柳州市 545006）

首先對熱固性粉末涂料進行分類，按照主要成膜物質的不同可以分為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂、氟樹脂、混合型樹脂及紫外光固化粉末涂料，詳細介紹了這些熱固性粉末涂料優(yōu)異的性能以及存在的不足，并簡要闡述了對于這些問題相關學者對此的研究；然后粗略總結了粉末涂料的制備方法和影響粉末涂料特性的因素；最后對熱固性粉末涂料的發(fā)展前景進行了展望。

熱固性 粉末涂料 制備 影響因素

粉末涂料主要是由樹脂、固化劑、顏料、填料、助劑等混合而成的固體粉末，通過靜電噴涂方式涂覆于被涂物的表面，再經過烘烤使其熔融流平，固化成膜［1］。由于不含任何有機溶劑、無污染、利用率高、能耗低、工藝簡單，目前已成為大家認可的“4E型”（高的生產效率、優(yōu)良的涂膜性能、生態(tài)環(huán)保、經濟）涂料。

根據樹脂類型的不同，粉末涂料可以分為兩類，一類是由熱塑性樹脂制備的熱塑性粉末涂料，另一類是由熱固性樹脂制備的熱固性粉末涂料。由于熱塑性粉末涂料一般使用的是無極性基團且相對分子質量較大的熱塑性樹脂，導致樹脂韌性強、粉碎困難、軟化溫度高、熔融溫度高、流平性差、附著力不好等缺點，因此，限制了其應用。熱固性粉末涂料是采用相對分子質量小的熱固性樹脂，在一定溫度下，與固化劑進行交聯反應，形成網狀結構的大分子涂層。與熱塑性粉末涂料相比，熱固性粉末涂料性能好，產量大，使用范圍廣。目前，研究較多的熱固性粉末涂料主要有環(huán)氧樹脂粉末涂料、聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟粉末涂料、混合型粉末涂料及紫外光（UV）固化粉末涂料。

1 粉末涂料的制備

粉末涂料與傳統(tǒng)涂料的制備方法截然不同，所以不能采用傳統(tǒng)涂料的方法制備。目前，粉末涂料的制備可分為兩類［2］。一類是干法，包括干混法、熔融擠出法、超臨界流體法等。干混法是直接將預混合的原料粉碎過篩得到產品的方法。熔融擠出法是將預混合的原料在擠出機中熔融混合，冷卻后粉碎過篩得到產品的方法。超臨界流體法是將原料加入到加工釜中，使各組分變成流體，混合均勻，再經過噴霧和分級釜得到產品。另一類是濕法，包括蒸發(fā)法、噴霧干燥法、沉淀法、分散法等。蒸發(fā)法是將原料配成溶劑型涂料進行混合，然后通過蒸發(fā)的方式去除溶劑，最后，經冷卻、粉碎、過篩得到產品。噴霧干燥法是將原料配成溶劑型涂料進行混合，溶解溶脹后研磨，再噴霧干燥得到產品。沉淀法是將噴霧干燥法的噴霧干燥過程換成液體造粒過程的方法。分散法是將原料預混合后熔融擠出、冷卻、粉碎，最后分散在水中得到產品。

干法操作方便、無需溶劑處理、效率高；但是混合不均勻、粒徑分布寬、涂料性能差。濕法分散性好、粒徑均勻；但是工藝復雜、還需處理溶劑，成本高。目前，熱固性粉末涂料主要利用熔融擠出法制備，一些特殊的粉末涂料會用到其他制備方法。

2 熱固性粉末涂料

2.1 環(huán)氧樹脂粉末涂料

環(huán)氧樹脂粉末涂料是由環(huán)氧樹脂、固化劑、顏料、填料、助劑等物質組成的熱固性粉末涂料。環(huán)氧樹脂是指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的高分子化合物，在環(huán)氧樹脂粉末涂料中，常見的環(huán)氧樹脂主要有雙酚A型或氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、酚醛改性環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂等，其結構通式如圖1。

圖1 環(huán)氧樹脂的結構式Fig.1 Structure of epoxy resin

環(huán)氧樹脂分子結構中含有環(huán)氧基、羥基等官能團。由此制備的環(huán)氧樹脂粉末涂料具有良好的附著力、優(yōu)異的柔韌性、極佳的耐腐蝕性和抗沖擊性等優(yōu)點［3-5］，廣泛應用在船舶、管道、機械等領域；但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂粉末涂料存在固化溫度高、固化時間長，并且耐候性不佳等問題，從而限制了其應用。近年來，不少學者通過對環(huán)氧樹脂粉末涂料配方的設計和樹脂的改性，制備了可以低溫固化、性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂粉末涂料。

李文淵等［6］利用酚類固化劑和堿性促進劑制備了低溫固化環(huán)氧樹脂粉末涂料，研究發(fā)現：增加固化劑含量，涂膜的抗沖擊性能先增大后減??；提高促進劑含量，可以明顯降低固化反應的溫度，涂膜附著力先增大后減小；當固化劑用量為環(huán)氧樹脂質量的20%、促進劑用量為環(huán)氧樹脂質量的2%時，涂膜的性能最好。Saarivirta等［7］通過在環(huán)氧樹脂中引入蒙脫土和埃洛石制備了兩種不同類型的納米復合材料，并考察了不同納米粒子含量對其涂膜性能的影響，結果表明，納米粒子的加入明顯改善了粉末涂料的耐腐蝕性和力學性能。襲肖光等［8］利用原位聚合法將碳納米管填充到環(huán)氧樹脂中合成了環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料，通過對粉末涂料性能的研究發(fā)現，隨著碳納米管含量的提高，粉末涂料的儲存穩(wěn)定性、抗沖擊性能、耐腐蝕性均得到提高，但含量過多其性能又下降。

2.2 聚酯粉末涂料

聚酯粉末涂料是在環(huán)氧樹脂粉末涂料之后發(fā)展起來的耐候性粉末涂料，目前以聚酯-異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）和聚酯-羥烷基酰胺（HAA）為主。TGIC和HAA的結構式見圖2和圖3。聚酯粉末涂料是由端羧基聚酯樹脂、固化劑、顏料、填料、助劑等組成的熱固性粉末涂料。由于其優(yōu)異的綜合性能和較低的成本，被廣泛應用于家電、交通設施、金屬器材等領域；但聚酯-TGIC粉末涂料存在固化溫度高、儲存穩(wěn)定性不佳且有一定毒性等問題；聚酯-HAA粉末涂料存在涂膜易產生針孔、耐黃變性差、耐水性不佳等問題［9］，從而限制了其使用范圍。

圖2 TGIC的結構式Fig.2 Structure of triglycidyl isocyanurate

圖3 HAA的結構式Fig.3 Structure of β-hydroxylalkyl amide注：R′為H或甲基。

Mirabedint等［10］將Al2O3，TiO2，氣相白炭黑3種納米粒子混合到粉末涂料中，并研究了涂膜性能，結果表明：納米粒子的加入明顯提高了涂膜的附著力、抗拉伸強度、硬度；但斷裂伸長率降低，而且不同納米粒子對涂膜性能的影響程度不同。Diego等［11］在聚酯中引入蒙脫土制備了納米復合材料，研究了不同蒙脫土含量對其涂膜性能的影響，結果表明：蒙脫土的加入可以改善涂膜的耐腐蝕性；但隨著蒙脫土含量的增加，涂膜熱穩(wěn)定性下降。陳闖等［12］通過對聚酯合成配方的設計，合成了低酸值的聚酯，并考察了不同單體含量對涂膜耐候性和抗沖擊性能的影響，結果表明：增加間苯二甲酸和三羥甲基丙烷的含量，涂膜的耐候性增大；增加己二酸的含量，涂膜抗沖擊性能提高。

2.3 聚氨酯粉末涂料

聚氨酯粉末涂料的主要成膜物質是羥基聚酯和封閉型異氰酸酯，從組成上來看，聚氨酯粉末涂料可以歸結為聚酯粉末涂料。作為一種特殊的聚酯粉末涂料，其涂膜不僅具有耐磨性強、裝飾性好、耐腐蝕性優(yōu)異等特點，而且在解封閉之前不發(fā)生化學反應，涂膜具有良好的流平性和儲存穩(wěn)定性［13］，被大量應用在家電、交通、建筑等設施上；但由于解封閉之后會釋放小分子封閉劑，導致涂膜易產生針孔［14］，而且過高的解封閉溫度不適合熱敏性基材。

尹正平等［15］利用多羥基核采用溶液聚合法合成了可低溫固化的不飽和超支化聚氨酯低聚物。Barbara等［16］利用聚硅氧烷改性聚異氰酸酯，合成了一種新型的聚氨酯粉末涂料，研究發(fā)現，涂膜具有較低的黏度和表面能，較高的耐磨性；但硬度和附著力下降。

2.4 丙烯酸粉末涂料

丙烯酸粉末涂料是以丙烯酸樹脂為主要成膜物質的熱固性粉末涂料，具有耐候性強、耐化學腐蝕性佳、保色性好等優(yōu)點［17］，廣泛應用在家電和汽車等行業(yè)；但丙烯酸粉末涂料的抗沖擊性能差、價格較高，與其他粉末涂料的表面張力差異較大，與其他樹脂的相容性不好。目前，工業(yè)化的丙烯酸樹脂主要是縮水甘油基丙烯酸樹脂，其結構式見圖4。為了更好的發(fā)展丙烯酸粉末涂料，學者們也做了深入研究。通過優(yōu)化合成配方、添加改性物質、改變聚合方法等措施，制備了性能優(yōu)異的丙烯酸粉末涂料。

圖4 縮水甘油基丙烯酸樹脂的結構式Fig.4 Structure of glycidyl thiethyl acrylic resin

袁媛等［18］采用分散聚合法制備了含環(huán)氧基團的丙烯酸樹脂，通過對涂膜性能的研究發(fā)現，涂膜表面光滑、抗沖擊性能、附著力和硬度良好。吳笑笑等［19］在羥基丙烯酸樹脂中加入丁二酸酐和戊二酸酐制備了在柔性支鏈上含羧基的丙烯酸樹脂，測試其性能發(fā)現，涂膜的抗沖擊性能提高、彎曲應力和附著力增加。汪喜濤等［20］采用調節(jié)樹脂的結構、加入性能優(yōu)異的TiO2、引入二甲基咪唑助劑和聚乙烯蠟添加劑等方式提高了丙烯酸粉末涂料的抗沖擊性能。

2.5 氟粉末涂料

熱塑性氟粉末涂料具有很好的耐候性、耐污染性和耐熱性；但存在熔融黏度較高、附著力較差、表面光澤度較低等問題。為避免上述問題，熱固性氟粉末涂料應運而生。熱固性氟粉末涂料是在三氟氯乙烯或者四氟乙烯與乙烯基醚（酯）共聚物的鏈段上帶有羥基基團的粉末涂料。這種粉末涂料不僅很好地解決了熱塑性氟粉末涂料存在的缺陷，而且還具有優(yōu)異的耐候性、超強的耐化學腐蝕性、良好的分散性和附著力。鞏永忠［21］通過溶液沉淀聚合法制備了耐候性、耐酸堿性、耐鹽霧性優(yōu)異的熱固性氟粉末涂料；但由于氟粉末涂料存在外觀不平整、力學性能差、涂膜高溫易黃變、生產工藝復雜、價格昂貴、產業(yè)化困難等缺點。因此，沒有得到大規(guī)模推廣，相關的報道也較少。

2.6 混合型粉末涂料

混合型粉末涂料是在純粉末涂料的基礎上發(fā)展起來的一類粉末涂料。混合型粉末涂料的固化過程可以看作是由兩種不同的樹脂在一定溫度條件下相互交聯固化，形成涂膜的過程。目前，混合型粉末涂料有環(huán)氧樹脂/聚酯粉末涂料（簡稱環(huán)氧聚酯粉末涂料）、丙烯酸樹脂/聚酯粉末涂料、丙烯酸樹脂/環(huán)氧樹脂粉末涂料等。丙烯酸樹脂/聚酯粉末涂料存在成膜體系復雜、樹脂和固化劑配比估算困難、丙烯酸和聚酯相容性不佳等缺點，丙烯酸樹脂/環(huán)氧樹脂粉末涂料存在耐泛黃性和耐光性不足等缺點，從而限制了其推廣應用。目前，使用較多的為環(huán)氧聚酯粉末涂料。

環(huán)氧聚酯粉末涂料的主要成膜物質是羧基聚酯和環(huán)氧樹脂，由于兩種樹脂品種多，根據酸值和環(huán)氧值的不同，可以制備不同特性的粉末涂料［22］。環(huán)氧聚酯粉末涂料固化過程中副產物少、不易產生針孔，并且附著力強、耐腐蝕性好［23］；但環(huán)氧聚酯粉末涂料也存在固化溫度高、耐候性不佳、耐堿性和耐水性差等問題。目前，業(yè)內人士通過添加促進劑、助劑合成新型樹脂來制備低溫固化性能優(yōu)異的粉末涂料。

Mohammadreza等［24］在環(huán)氧聚酯粉末涂料中加入納米碳酸鈣，發(fā)現納米碳酸鈣的加入使體系的活化能減小、固化時間縮短、涂膜的附著力和硬度均有明顯的提升。徐曉偉等［25］合成了雙鍵密度不同的不飽和聚酯，并加入到環(huán)氧聚酯粉末涂料中，發(fā)現不飽和聚酯的加入可使粉末涂料達到低溫固化（160 ℃固化15 min），且涂膜附著力、抗沖擊性能、硬度都得到了增強。

2.7 UV固化粉末涂料

20世紀90年代，學者們把UV固化技術運用在粉末涂料中，研發(fā)了一種新型的涂料—UV固化粉末涂料［26］。UV固化粉末涂料是由光敏樹脂、光引發(fā)劑、顏料、填料、助劑等組成的粉末狀涂料。UV固化粉末涂料是在紫外光的作用下，光引發(fā)劑引發(fā)樹脂中的不飽和基團發(fā)生化學反應，交聯固化形成體型結構。與傳統(tǒng)熱固性粉末涂料相比具有如下優(yōu)點：在工藝上，熔融流平和固化兩個過程互不影響，不存在早期固化現象，賦予了涂膜充足的時間流平和驅除氣泡［27］；在條件上，固化溫度低、耗時短、所需的涂裝設備場地較小［28］；在性能上，涂膜性能更好。由于其優(yōu)異的特點，因此，被應用在木材、塑料、紙張等熱敏性底材上。目前，應用在UV固化粉末涂料中的樹脂有不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、乙烯基醚樹脂、超支化聚合物等，要想制備低溫UV固化粉末涂料，一般要求原料在低溫條件下有低的熔融黏度，樹脂要有良好的儲存穩(wěn)定性。

熊偉等［29］以羧基聚酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過熔融法合成了可用于UV固化的樹脂。張艷等［30］以環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂為成膜物質，用自由基/陽離子混雜固化，合成了熱穩(wěn)定性和力學性能優(yōu)異的粉末涂料。劉寧［31］利用自制的環(huán)氧丙烯酸酯和超支化聚氨酯為原料，合成了流平性好、熔融溫度低、儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的UV固化粉末涂料。

3 粉末涂料的影響因素

樹脂是粉末涂料主要的成膜物質，決定了涂料性能。隨著粉末涂料的發(fā)展，樹脂的品種越來越多，性能也越來越全。樹脂對粉末涂料性質的影響包括：1）樹脂的相對分子質量。相對分子質量大，樹脂韌性強、粉碎困難、熔融黏度高、流平性差；相對分子質量小，樹脂熔融溫度和玻璃化轉變溫度低。2）樹脂官能團。增加官能團能減少成膜時間、增加交聯密度；但流平性差。3）玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度太低，儲存穩(wěn)定性差；玻璃化轉變溫度太高，熔融黏度太大，不利于加工。4）固化溫度。固化溫度太低，與軟化溫度相差不大，流平時間變短、涂膜變差；固化溫度太高，耗能大、應用面窄。5）樹脂的熔融溫度。樹脂的熔融溫度接近于分解溫度易使樹脂分解，影響性能。6）熔融黏度。熔融黏度過高，樹脂流平性差。7）穩(wěn)定性。穩(wěn)定性差，粉末涂料會結團，不能回收利用。

4 展望

熱固性粉末涂料因其良好的附著力、平整的外觀、優(yōu)異的耐污染性，在粉末涂料中占據了不可替代的位置；但由于其存在固化溫度高、固化時間長、熔融流平階段的早期固化等問題，限制了其應用。雖然目前研究的UV固化粉末涂料和低溫固化粉末涂料能很好地改善上述不足；但也引發(fā)了儲存穩(wěn)定性差、流動性不佳等問題。對以上問題，可以從以下幾方面改善：1）合成新型樹脂或對樹脂進行改性，從根本上改進粉末涂料的性能；2）選擇適當的固化劑；3）改進粉末涂料配方，研究出滿足要求的最佳配方。隨著粉末涂料研究的不斷深入，未來粉末涂料將會朝著環(huán)保化、功能化、節(jié)能化、低成本等方向發(fā)展，應用領域將不斷擴大。

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Research progress of thermosetting powder coating

He Mingjun， Hu Xiaoyong， Ke Yong
（Department of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

The thermosetting powder coating falls into several categories due to different main film forming materials， which include epoxy resin， polyester resin， polyurethane， acrylic resin， fluorine resin， mixed resin and the uv-curable powder coating. The performance and defects of the powders are introduced in detail， and the researches of the scholars on these issues are described in brief； the preparation and the factors contributing to the properties of the coating are concluded； the perspectives of thermosetting powder coating are offered at the end of this paper.

thermosetting； powder coating； preparation； influential factor

TQ 322.4+1

A

1002-1396（2016）04-0093-05

2016-01-29；

2016-04-28。

何明俊，男，1992生，在讀碩士研究生，主要從事膠黏劑和涂料等方面的研究。E-mail：hmjwyyx@163. com；聯系電話：18877279749。

廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項目（YCSZ2015208），

南寧市科學研究與技術開發(fā)計劃項目（20151044）。

*通信聯系人。E-mail：keyong18@163.com。