不同工藝生產(chǎn)的高耐壓等級管材專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

王 華，楊 勇，宋 磊，張 瑞，方 宏（. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 6374；. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司實業(yè)公司，黑龍江省大慶市 6374）

不同工藝生產(chǎn)的高耐壓等級管材專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能

王 華1，楊 勇2，宋 磊1，張 瑞1，方 宏1
（1. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714；2. 中國石油天然氣股份有限公司大慶石化公司實業(yè)公司，黑龍江省大慶市 163714）

對比了采用不同工藝生產(chǎn)的高耐壓等級管材專用高密度聚乙烯（HDPE）的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：采用淤漿工藝生產(chǎn)的HDPE的相對分子質(zhì)量分布較寬且呈雙峰，在生產(chǎn)高耐壓等級管材及大口徑管材方面有優(yōu)勢；采用氣相工藝生產(chǎn)的單峰HDPE的相對分子質(zhì)量分布較窄，影響其長期使用性能，尤其在等級升級上存在困難；采用氣相工藝生產(chǎn)的雙峰HDPE所用催化劑為茂金屬雙活性中心催化劑，樹脂的相對分子質(zhì)量分布較窄，低相對分子質(zhì)量組分含量較低，但其較厚晶片含量最高，長鏈支化最多，兩者互補使其性能接近PE100+級水平。從催化劑及聚合工藝兩方面研究，采用氣相工藝生產(chǎn)的雙峰HDPE的耐壓等級上升空間很大，應(yīng)該能夠達到或超過PE100+級的水平。

高密度聚乙烯 耐壓管材專用樹脂 靜液壓強度 自成核退火熱分級

PE100級管材是聚乙烯管材中的高端產(chǎn)品，要求在20 ℃條件下，管材在使用50年后的最小要求強度仍要大于10 MPa。PE100級管材樹脂以其優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐慢速裂紋增長以及耐快速裂紋擴展性能等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于燃氣、給水等要求高壓力等級的領(lǐng)域［1-2］。近年來，隨著催化劑技術(shù)和聚合工藝技術(shù)的發(fā)展，國外各大聚乙烯生產(chǎn)商在PE100級管材的基礎(chǔ)上，相繼開發(fā)了更高性能的PE100升級版耐壓聚乙烯管材樹脂，命名為PE100+級管材樹脂。PE100+級管材樹脂具有更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性、卓越的耐快速裂紋擴展性能和耐慢速裂紋增長性能，主要用于生產(chǎn)高承壓水管、輸油輸氣管道等，可提高管網(wǎng)輸送壓力、增大管道口徑、擴大管道應(yīng)用范圍等［3-4］。

國內(nèi)“西氣東輸”、城市管網(wǎng)建設(shè)等大型項目對PE100級和PE100+級管材樹脂的需求量迅猛增長，極大促進了國內(nèi)外生產(chǎn)廠家對該類高耐壓管材專用樹脂的開發(fā)［3］。目前，高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)中，氣相工藝和淤漿工藝均有工業(yè)化的PE100+級管材專用樹脂。德國Basell公司的HDPE CRP100、北歐化工公司的HDPE HE-3490-LS，均為經(jīng)過PE100+協(xié)會認證的PE100+級管材專用樹脂，美國Univation公司的HDPE UHXP4808，通過PE100級認證并被認為可以達到PE100+級的性能要求。中國石油天然氣股份有限公司吉林石化公司的HDPE GC100S、中國石油化工股份有限公司齊魯分公司的HDPE DGDB2480H及中國石化上海石油化工股份有限公司的HDPE YGM041T等，均為通過認證的PE100級管材專用樹脂［5-6］。

本工作選取了采用不同工藝生產(chǎn)的PE100級及PE100+級高耐壓等級管材專用HDPE進行對比分析，利用凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱法、連續(xù)自成核退火熱分級（SSA）及旋轉(zhuǎn)流變等手段，研究采用不同工藝生產(chǎn)的高耐壓等級管材專用HDPE的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE100+-HJ，雙峰，PE100+級，環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)；PE100+-FJ，雙峰，PE100+級，釜式淤漿工藝生產(chǎn)：均為進口。PE100-J，雙峰，PE100級，釜式淤漿工藝生產(chǎn)；PE100-QS，雙峰，PE100級，氣相工藝生產(chǎn)，采用茂金屬雙活性中心催化劑；PE100-QD，單峰，PE100級，氣相工藝生產(chǎn)：均為國產(chǎn)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

CR-7型凝膠滲透色譜儀，美國PE公司生產(chǎn)；6542型熔體流動速率儀，6001型密度梯度儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；4667型拉力試驗機，美國Instron公司生產(chǎn)；A2515型落標沖擊儀，日本島津公司生產(chǎn)；Q200型差示掃描量熱儀，DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，均為美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，溫度190℃，負荷分別為5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033.1—2008測試；懸臂梁沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，帶A型缺口，圓弧半徑為2.5 cm，擺錘沖擊速度為3.5 m/s，載荷能量為4 J；管材靜液壓強度按GB 15558.1—2003測試。

GPC測試：以l，2，4-三氯苯為溶劑，PL Mixed B柱，淋洗溫度150 ℃，流量1.0 mL/min，聚苯乙烯作標樣。

流變性能測試：壓制成1 mm厚的薄片，制成直徑為15 mm的圓片。將儀器溫度升至190 ℃，試樣放于平板夾具內(nèi)，關(guān)閉爐體。待溫度升至指定溫度后開爐，將試樣溢出部分刮掉，進行實驗。

SSA測試：1）將試樣升溫至165 ℃完全熔融，消除熱歷史，只留下滿足自成核的微晶核。2）將試樣冷卻至0 ℃，創(chuàng)建標準熱歷史，以25 ℃/min降溫，恒溫3 min。3）以25 ℃/min升至125 ℃，恒溫5 min；再以25 ℃/min的降溫速率降至0 ℃，恒溫5 min。4）以25 ℃/min升至120 ℃，恒溫5 min；以此類推，以5 ℃為階梯，直至升至80 ℃分級結(jié)束。5）再次升至165 ℃，記錄熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

從表1可以看出：PE100+級專用樹脂的力學性能比較均衡，樹脂的屈服應(yīng)力、彎曲應(yīng)力及沖擊強度均能達到較好的水平。相比之下，PE100級專用樹脂的力學性能均有自身的側(cè)重點?？箾_擊性能和屈服性能較為優(yōu)異，但彎曲應(yīng)力較低。3個PE100級HDPE中，PE100-QS的各項性能最為優(yōu)異，能夠接近PE100+級專用樹脂的水平。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

從圖1和表2中可以看出：兩種PE100+級專用樹脂為典型的雙峰分布，相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）為32.0～35.0，低相對分子質(zhì)量部分含量相當，高相對分子質(zhì)量部分含量略有差距，采用環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的PE100+-HJ較采用釜式淤漿工藝生產(chǎn)的PE100+-FJ的Mw要高一些。兩者比較，后者的抗熔垂性更好，更適合大口徑耐壓管材的生產(chǎn)。采用釜式淤漿工藝生產(chǎn)的PE100-J的相對分子質(zhì)量及其分布與PE100+級專用樹脂相當，可以通過微調(diào)使產(chǎn)品的等級進一步提升，達到PE100+級水平。兩個采用氣相工藝生產(chǎn)的HDPE中，PE100-QD的Mw/Mn明顯較雙峰PE100-QS窄，但PE100-QD的低相對分子質(zhì)量部分含量及高相對分子質(zhì)量部分含量均不及PE100-QS。PE100-QS的Mw/Mn也為明顯雙峰分布，但低相對分子質(zhì)量部分含量過低，Mw/ Mn過窄，很可能會影響其長期使用性能。

表1 5種管材專用樹脂的基本性能Tab.1 Properties of 5 special resins for tube

圖1 5種管材專用樹脂的GPC曲線Fig.1 GPC curves of 5 special resins for tube

表2 5種管材專用樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of 5 special resins for tube

2.3 SSA測試

通常認為，聚乙烯上的支化鏈是其鏈結(jié)構(gòu)上的“缺陷”，在結(jié)晶時不容易進入線性長鏈形成的晶格中。專用樹脂經(jīng)過SSA熱分級后，其升溫熔融曲線出現(xiàn)了多個較窄的熔融峰，是因為經(jīng)過第一次熔融降溫后再升到退火溫度時，只有部分片晶能夠被熔融，不熔融的部分為結(jié)晶較好、較厚的片晶。在第二個退火溫度時，又有另外一部分片晶沒有被熔融。因此，不同厚度的片晶便可以被分級出來。所形成的不同厚度的片晶與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子鏈的支化少，形成的片晶厚，分子鏈的支化多，形成的片晶?。?］。

對所選的管材樹脂進行SSA分級測試，并利用Thomson-Gibbs方程計算級分的片晶厚度，通過歸一化處理得到不同溫度級分片晶厚度所占的比例［8-11］。從圖2可以看出：經(jīng)過SSA處理后，每種管材專用樹脂的熔融曲線均出現(xiàn)多重熔融峰，通過這些熔融峰可以看出專用樹脂的短鏈支化情況。通常情況下，短支鏈含量越高，可結(jié)晶的亞甲基序列越短，片晶越薄，熔點越低。因此，對于耐壓管材專用樹脂來說，短支鏈含量低，SSA峰值向高溫部分偏移，會使其具有優(yōu)異的耐慢速裂紋增長性能及長期使用性能［12］。

圖2 5種管材專用樹脂的SSA分級曲線Fig.2 SSA Grading curves of 5 special resins for tube

從圖3可以看出：PE100+-HJ的熔點最高，片晶最厚，且片晶含量比較均勻，分子鏈支化均勻性較好，因此，用其制備的管材的各項性能均好于其他幾種專用樹脂。PE100+-FJ的片晶厚度及均勻性略低于PE100+-HJ，但優(yōu)于其他專用樹脂，可以推斷PE100+-FJ的長鏈支化度較高，形成的系帶分子多，也使其達到PE100+級標準，具有優(yōu)異的長期使用性能。PE100-J與PE100+-FJ采用相同工藝生產(chǎn)，其較厚片晶的含量低，片晶厚度均一性差，可能是其管材性能不及PE100-FJ管材的重要原因。PE100-QD中較薄片晶的含量較高，支化不均勻，應(yīng)是其結(jié)構(gòu)上的弱點，也是單峰PE100管材專用樹脂的瓶頸。PE100-QS的SSA熔融峰值較大，較厚片晶的摩爾分數(shù)最高，已經(jīng)接近60%，但支化不太均勻，這一因素可能會影響到它的長期使用性能。

圖3 5種管材專用樹脂的片晶厚度分布Fig.3 Crystal plate thickness of 5 special resins for tube

2.4 流變性能測試

從圖4可以看出：在角頻率相同的條件下，PE100-QS的初始復數(shù)黏度最大，PE100-QD的最??；隨著角頻率的增大，所有管材專用樹脂的復數(shù)黏度均降低，其中PE100+-HJ的下降幅度最小，PE100-QD，PE100+-FJ，PE100-J次之，PE100-QS的下降幅度最大。上述現(xiàn)象屬于明顯的剪切變稀行為，因為熔體在流動時，增大角頻率，大分子鏈從聚合網(wǎng)絡(luò)中的滑移、解纏等運動加劇，熔體內(nèi)的自由空間增加，黏稠性減小，整個體系趨于稀化。從復數(shù)黏度受角頻率的影響敏感性來看，PE100+-HJ最弱，PE100-QS最強，其他3種專用樹脂相當。

圖4 5種管材專用樹脂的角頻率與復數(shù)黏度的關(guān)系曲線Fig.4 Angular frequency as a function of complex viscosity of 5 special resins for tube

從圖5可以看出：5種專用樹脂的儲能模量（G′）和損耗模量（G"）均隨著角頻率的增加而增大，并在某一角頻率下相交于一點，該點被稱為復數(shù)模量（Gx），此時Gx=G"=G′。在比較同類專用樹脂的情況下，通過Gx的水平位置可以定性地分析平均相對分子質(zhì)量和支化程度［13］。從圖5還可以看出：5種耐壓管材專用樹脂的長支鏈或多支鏈含量由多到少依次為PE100-QS，PE100+-FJ，PE100+-HJ，PE100-J，PE100-QD。這意味著對于高耐壓等級管材專用樹脂來說，長支鏈含量對耐壓性能的影響更為突出一些。

圖5 G"，G′與角頻率的關(guān)系曲線Fig.5 G"，G′ as a function of angular frequency of 5 special resins for tube

3 結(jié)論

a）采用環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的HDPE的力學性能較為均衡，Mw/Mn較寬，片晶含量均勻，分子鏈支化均勻，同時也具有一定量的長鏈支化，在生產(chǎn)高耐壓等級管材及大口徑管材方面具有優(yōu)勢。

b）采用釜式淤漿工藝生產(chǎn)的PE100+級HDPE的長鏈支化度較高，系帶分子含量較多，是其能夠達到PE100+級的重要因素之一；而采用釜式淤漿工藝生產(chǎn)的PE100級HDPE的厚片晶含量低，片晶均一性差，從這方面入手，進行產(chǎn)品質(zhì)量升級，可使其達到PE100+級水平。

c）單峰PE100-QD的Mw/Mn不及雙峰PE100-QS，較薄的片晶含量及支化的不均勻性是其結(jié)構(gòu)上的弱點之一，這是目前單峰PE100級管材專用樹脂的瓶頸問題，也是其無法達到PE100+級要求的重要原因之一。PE100-QS雖為雙峰分布但Mw/ Mn較窄，低相對分子質(zhì)量部分含量較低，但其較厚片晶的含量最高，長鏈支化最多，是其性能能夠達到PE100級要求、接近PE100+級的重要原因之一。PE100-QS所用催化劑為茂金屬雙活性中心催化劑，可從催化劑及聚合工藝兩方面入手，使其達到或超過PE100+級水平。

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Structure and properties of special HDPE resin for high pressure tubing produced by various processes

Wang Hua1， Yang Yong2， Song Lei1， Zhang Rui1， Fang Hong1
（1. Daqing Petrochemical Research Center， PetroChina， Daqing 163714， China；2. Industrial Branch of Daqing Petrochemical Co.， PetroChina， Daqing 163714， China）

The structure and properties of special high density polypropylene（HDPE）resins for high pressure tubing which are produced by various processes are compared. The results show that the HDPE produced by slurry process has wide relative molecular mass distribution and double peak， which makes it superior in high pressure and large diameter tube； the relative molecular mass distribution of single peak HDPE from gas phase process is narrow， which exerts impact on its long term service， especially on grade upgrading；the double peak HDPE is made by gas phase process with metallocene double-active site catalyst， featuring narrow relative molecular mass distribution， low content of low molecular mass components， high content of thick wafer and maximum long chain branching， its performance can reach the grade PE100+. The double peak HDPE produced by gas phase process has much potential in pressure grade， which can achieve or exceed the grade PE100+ based on the researches of catalyst and polymerization.

high density polypropylene； special resin for pressure tubing； hydrostatic strength； thermal analysis of self-nucleation

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）04-0067-05

2016-01-27；

2016-04-26。

王華，女，1982年生，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于東北石油大學化學工藝專業(yè)，研究方向為樹脂新產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用。聯(lián)系電話：（0459）6764831；E-mail：wanghua459@petrochina.com.cn。