復配偶聯(lián)劑有機硅多元共聚柔軟劑的合成

晉平平，賀江平，肖春艷

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安　710048)

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復配偶聯(lián)劑有機硅多元共聚柔軟劑的合成

晉平平，賀江平，肖春艷

(西安工程大學紡織與材料學院，陜西西安710048)

采用氨基聚醚ED-2003、端環(huán)氧封端劑和異丙醇制得聚醚改性的環(huán)氧封端劑，再加入八甲基環(huán)四硅氧烷、以及一系列的復配硅烷偶聯(lián)劑，在催化劑的作用下反應，最后制得復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚物柔軟劑。為探究不同硅烷偶聯(lián)劑的復配對柔軟劑性能的影響，得到最優(yōu)的復配組合，設計了正交試驗，通過一系列的考核指標和評分法得出了要制得83g復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚柔軟劑。最佳的偶聯(lián)劑復配配比為DL-602 0.5g、乙烯基偶聯(lián)劑0.75g、哌嗪基偶聯(lián)劑1g、三胺基偶聯(lián)劑0.5g。再將復配偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑與單一DL-602偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑在使用時進行比較，證明了硅烷偶聯(lián)劑復配使用可在一定程度上提高有機硅柔軟劑的使用性能。

復配偶聯(lián)劑有機硅柔軟劑合成

0　前言

有機硅柔軟劑起源于20世紀50年代，第一代有機硅柔軟劑采用機械乳化法直接將硅油乳化，但由于硅油自身不含活性基團，與織物結合不夠牢固，不耐水洗，單獨使用效果不理想[1]。第二代有機硅柔軟劑主要為羥基硅油和含氫硅油乳液，在金屬催化劑存在下能在織物表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構，使織物具有很好的柔軟性、耐水洗性及穩(wěn)定性。但由于存在功能單一，在使用中易破乳漂油等問題，還沒廣泛應用就被第三代有機硅柔軟劑取代。第三代有機硅柔軟劑是通過在聚硅氧烷的主鏈或側鏈上引入其他鏈段或活性基團，如聚醚基[2]、環(huán)氧基、醇羥基、氨基、羧基、酯基等基團，能較大提高織物的柔軟性和各方面的綜合性能，并依靠不同的基團賦予織物不同的風格。

近幾年，國內市場三元嵌段共聚硅油發(fā)展很快，很多原生產(chǎn)氨基硅油的企業(yè)現(xiàn)在都能生產(chǎn)三元嵌段共聚硅油[3]。隨著諸多三元嵌段共聚硅油的不斷開發(fā)，越來越多性能優(yōu)良的三元嵌段共聚有機硅柔軟劑進入市場，其產(chǎn)品在市場中所占份額會不斷增加。

三元嵌段硅油主要有三個結構鏈段組成分別是：聚硅氧烷鏈段、聚醚鏈段和聚醚胺鏈段。在三種結構鏈段中，硅氧基鏈段分子質量的大小、聚醚鏈段中聚氧乙烯鏈段與聚氧丙烯鏈段比例的不同，以及聚合度、聚醚胺鏈段中聚氧乙烯鏈段與聚氧丙烯鏈段中比例的不同和氨基所占百分比的不同等因素，都會對所合成產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響[4]。而本實驗是在多元共聚柔軟劑的基礎上加入硅烷偶聯(lián)劑，通過實驗證明復配偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑性能優(yōu)于單一偶聯(lián)劑性能，主要體現(xiàn)在柔軟性能、親水性能和強度方面，說明硅烷偶聯(lián)劑復配使用可在一定程度上提高有機硅柔軟劑的使用性能[5]。

1　試驗

1.1材料與儀器

1,1,3,3-四甲基-1,3-二[3-(環(huán)氧乙基四氧基)丙基]二硅氧烷(簡稱段環(huán)氧封端劑)，氨基聚醚ED-2003，八甲基環(huán)四硅氧烷，DL-602，乙烯基偶聯(lián)劑，哌嗪基偶聯(lián)劑，三胺基偶聯(lián)劑，四甲基氫氧化銨，丙酮，鹽酸，氫氧化鈉，乙醇，溴酚藍，冰醋酸，異丙醇，針織絲光棉。

儀器：三口燒瓶，真空泵。

1.2復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚柔軟劑的合成

步驟1：將氨基聚醚ED-2003、端環(huán)氧封端劑和異丙醇按照一定比例加入燒瓶中，然后升溫至一定溫度反應一定時間，以環(huán)氧值為判斷反應終點的依據(jù)，得到聚醚改性的環(huán)氧封端劑。

步驟2：將步驟1得到的聚醚改性的環(huán)氧封端劑降溫，加入一定質量的八甲基環(huán)四硅氧烷，以及八甲基環(huán)四硅氧烷、端環(huán)氧封端劑、氨基聚醚質量總和的1.5%～5%的DL-602、乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、哌嗪基硅烷偶聯(lián)劑和三胺基硅烷偶聯(lián)劑，八甲基環(huán)四硅氧烷質量0.05%～0.1%的催化劑四甲基氫氧化銨；在真空度為0.6～0.9MPa條件下抽真空并攪拌，升溫至70℃～90℃，保持0.5～2h以除去小分子，同時抽出第一步中的溶劑，然后在70℃～100℃的下繼續(xù)反應0.5～1h至體系黏度不再變化，得到氨值為0.1～0.5mmol/g的有機硅多元共聚物。

步驟3：向步驟2得到的有機硅多元共聚物中加入質量比為2:1的異丙醇和水至固含量為50%～70%，并使用冰醋酸調節(jié)pH值至5-6，在60℃～65℃的溫度下攪拌1～2h，得到有機硅多元共聚物織物柔軟劑。

1.3單一DL-602偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑的合成

與上述的復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚柔軟劑的合成的方法和原理相同，只是在保持相同的氨值的條件下將步驟二復配的偶聯(lián)劑換成DL-602偶聯(lián)劑即可。

1.4測試

1.4.1鹽酸丙酮法測定環(huán)氧值

1.4.1.1測試原理

環(huán)氧值即每100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基的當量數(shù)。利用過量的鹽酸與環(huán)氧基反應，再用標準氫氧化鈉溶液滴定多余的鹽酸，繼而推算出消耗的鹽酸用量。

1.4.1.2測試方法

1)配制2.5%的鹽酸-丙酮溶液。

2)配制4%氫氧化鈉的乙醇標準溶液。

3)取盛有已知質量的反應混合物的錐形瓶，將其溶解在25ml的鹽酸丙酮溶液中并且加入指示劑。放置1h后，用NaOH的乙醇溶液滴定至溶液變?yōu)榉奂t色，且30s內不褪色。同時，按上述條件進行兩次空白滴定。

4)消耗率計算

(1)

式中，E—環(huán)氧值；V1—兩個空白樣消耗的NaOH乙醇溶液的平均體積(mL)；V2—滴定目標物質所消耗的NaOH乙醇溶液的體積(mL)；m—反應混合物的質量(g)；c—NaOH乙醇溶液的物質的量濃度(mol/L)。

將反應前后計算得到的環(huán)氧值相減再除以反應前的環(huán)氧值即為環(huán)氧值的消耗率，具體可以下列公式計算：p=(E前-E后)/E前

(2)

其中E前表示反應前的環(huán)氧值，E后表示反應后的環(huán)氧值，p表示環(huán)氧基團的消耗率。

1.4.2氨值的測定

以乙醇為溶劑，溴酚藍為指示劑，用1 mol/L的鹽酸滴定產(chǎn)物，氨值等于滴定時1g產(chǎn)物所用1 mol/L的鹽酸的毫升數(shù)。

1.4.3固含量的測定

將一定質量的產(chǎn)品放入議程中的容器中，并在烘箱中烘干至恒重，如此循環(huán)三次，記錄得到的質量平均值。

固體含量%(X)按(1)式計算:

X=(W1-W)/G ×100

(3)

式中W— 容器重量(g)；

W1—焙烘后試樣和容器重量(g)；

G—焙烘前試樣重量(g)。

1.4.4織物性能

按照相關標準對織物強力(GB/T 3917.2-2009)、白度(JJG 512-2002)、潤濕性(AATCC 79-2004)、柔軟性(閉目評級)、硬挺度(ZB W04003-879)、折皺回復角(GB/T 3819)進行測試。

2　結果與討論

2.1復配偶聯(lián)劑的最佳配比探究

為探究不同硅烷偶聯(lián)劑的復配對柔軟劑性能的影響，得到最優(yōu)的水平組合，設計了如下的正交試驗。

以DL-602(g)、乙烯基偶聯(lián)劑(g)、哌嗪基偶聯(lián)劑(g)、三胺基偶聯(lián)劑(g)作為實驗因素，分別記為A、B、C、D，整理后織物的白度、潤濕性、硬挺度和撕破強力作為考核指標進行正交實驗設計，因素水平見表1。

表1　硅烷偶聯(lián)劑正交實驗因素水平表

按上表合成復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚物，以柔軟整理劑用量40g/L，軋余率85%，80℃預烘3min, 130℃焙烘1.5min的整理工藝整理織物，測試織物的硬挺度、斷裂強力、白度、潤濕時間，結果見下表2。

表2　硅烷偶聯(lián)劑正交實驗設計及結果

實驗1-16號中手感基本一致，為4-5級以下，織物的硬挺度、斷裂強力、白度、潤濕時間就排隊評分法和公式評分法進行分析。

排隊評分法：如在上述16次正交試驗中，對于整理后織物的白度，第16號實驗為88.4%，排名第一，給10分；第4號實驗為85.5%，排名最后，給1分。評分結果見表3，排隊評分法的極差分析見表4。

公式評分法：在本實驗中，整理后織物的白度、潤濕性和硬挺度比較重要，故以2倍計算，即權數(shù)是2；而整理后織物的斷裂強力則僅以排隊評分為依據(jù)，即權數(shù)是1。所以，其評分公式為

評分=(A+B+C)×2+D

(4)

例如，第1號實驗的公式評分為2×(8+4+1)+8=21.各實驗公式評分結果見表3，極差分析見表4。

均值與極差：例如在算排隊分析法時A因素的均值1時即可按照正交因素表中取A1值即1g時所得的排隊評分法的得分的平均值，在算各個因素極差時，就是利用數(shù)學知識求均值1、2、3、4的極差即可。就是將極差就是在在算公式分析法的均值、極差時與上述方法相同。

表3　硅烷偶聯(lián)劑正交實驗設計及結果

表4　綜合評分法極差分析

以排隊評分法分析，由表3得，綜合得分最高的為14號實驗，即A4B2C3D1;由表4看出，各因素的影響主次關系為A>D>B>C，較優(yōu)組合為A2B2C3D1。以公式評分法分析，由表3得，綜合得分最高的仍為14號實驗，即A4B2C3D1;由表4看出，各因素的影響主次關系是A>D>C>B，較優(yōu)組合仍為A4B2C3D1。

經(jīng)進一步實驗證明，以組合A2B2C3D1合成所得柔軟劑整理在織物上，測得整理后織物白度87.1%，潤濕時間1.05min，硬挺度1.67cm，斷裂強力447N，手感4-5級，沒有正交試驗中14號實驗效果好。所以最佳偶聯(lián)劑復配配比為DL-602 0.5g、乙烯基偶聯(lián)劑0.75g、哌嗪基偶聯(lián)劑1g、三胺基偶聯(lián)劑0.5g。

2.2復配偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑與單一DL-602偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑在使用性能方面的比較

就上述的14號實驗與單一DL-602偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑(為保證兩者的氨值相當，在合成83g多元共聚物有機硅柔軟劑時加入2.2g的DL-602偶聯(lián)劑)還是就織物的硬挺度、手感、斷裂強力、白度、潤濕時間方面進行比較，實驗結果見表5。

表5

對比可知復配偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑性能優(yōu)于單一DL-602偶聯(lián)劑性能，主要體現(xiàn)在柔軟性能、親水性能和強度方面，說明硅烷偶聯(lián)劑復配使用可在一定程度上提高有機硅柔軟劑的使用性能。

3　結論

經(jīng)正交試驗及其分析得到結論：要制得83g復配偶聯(lián)劑的有機硅多元共聚柔軟劑最佳偶聯(lián)劑復配配比為DL-602 0.5g、乙烯基偶聯(lián)劑0.75g、哌嗪基偶聯(lián)劑1g、三胺基偶聯(lián)劑0.5g。

經(jīng)對比實驗及其分析得到結論：復配偶聯(lián)劑的多元共聚物有機硅柔軟劑使用性能優(yōu)于單一DL-602偶聯(lián)劑性能多元共聚物有機硅柔軟劑。

[1]張愛霞，周勤，陳莉．2010年國內有機硅進展[J]．有機硅材料，2011，25(3)：171-189．

[2]安秋鳳,李獻起,李歌,等.聚醚嵌段氨基硅油的結構與應用性能研究[J].有機硅材料,2009,23(6): 379-382.

[3]雷志濤.三元嵌段共聚嵌段硅油的結構及應用性能[J]印染,2013,39(4):39-42

[4]羅正鴻,詹曉力,陽永榮.氨基改性有機硅柔軟劑及其應用[J].精細化工中間體,2001,31(2).

[5]施予長,王祥興.柔軟整理的機理和柔軟劑的應用[J].印染技術,1992(12):31～33

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2016-03-07

晉平平(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：助劑的合成。

賀江平(1963-)，男，教授，碩士生導師。

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