熔融共混制備PLLA/HA/α-Fe2O3復(fù)合界面螺釘?shù)牧W(xué)性能研究*

楊坤朱偉民劉威黃江鴻段莉陳潔琳崔家鳴姜駱永熊建義王大平*

論著·實驗研究

熔融共混制備PLLA/HA/α-Fe2O3復(fù)合界面螺釘?shù)牧W(xué)性能研究*

楊坤1,2朱偉民2劉威2黃江鴻2段莉2陳潔琳2崔家鳴2姜駱永2熊建義2王大平1,2*

目的 采用熔融共混及注塑成型工藝制得新型磁性界面螺釘聚左旋乳酸/羥基磷灰石并對界面螺釘力學(xué)性能進行初步研究。方法運用注塑機制得2種界面螺釘和電子萬能試驗機對界面螺釘實施拉伸及彎曲試驗，記錄試驗結(jié)果并進行統(tǒng)計學(xué)分析，并對材料斷面進行掃描電子顯微鏡觀察。結(jié)果組在拉伸及彎曲試驗中最大載荷和最大位移均高于組掃描電鏡示螺釘斷裂面粗糙、不平整，中HA大致均勻分布于PLLA中，HA與PLLA界面結(jié)合緊密。結(jié)論熔融混合注塑成型工藝具有操作簡單、利于加工成型及便于實施批量生產(chǎn)等優(yōu)點，制備的界面螺釘有更好的力學(xué)性能。

聚左旋乳酸/羥基磷灰石界面螺釘；力學(xué)性能；熔融共混

聚左旋乳酸（PLLA）作為一種可吸收高分子生物材料，因其具有良好的生物相容性、熱塑性及生物可降解性而廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)許多領(lǐng)域。目前，PLLA及其衍生物在人體內(nèi)植物、藥物緩釋系統(tǒng)及醫(yī)學(xué)美容等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景[1-4]。可吸收材料與傳統(tǒng)的金屬植入材料相比能夠避免二次內(nèi)植物取出手術(shù)。然而可吸收高分子材料本身也存在著降解速率過快或過慢及局部出現(xiàn)無菌炎癥反應(yīng)等缺點。

羥基磷灰石（HA）是人體骨骼組織主要的無機成分，具有良好的生物相容性、骨傳導(dǎo)性及骨誘導(dǎo)作用[5]。研究表明納米級羥基磷灰石（nHA）具有與人體骨骼中的HA結(jié)構(gòu)相似，更有利于細胞粘附與增殖[6]。然而，羥基磷灰石材料本身脆性較大，強度低、容易斷裂[7]。材料學(xué)上通常將HA與高分子生物材料如PLLA、PLGA及PDLLA等復(fù)合，與單獨HA相比不僅提高了材料機械性能，而且又使材料具有良好的骨傳導(dǎo)性。此外，PLLA/HA復(fù)合材料中HA也可中和PLLA降解過程中的酸性產(chǎn)物。

超順磁性納米粒子在外加磁場作用下可以靶向聚集及吸收電磁波產(chǎn)熱，目前主要應(yīng)用于磁性靶向藥物載體的研發(fā)和腫瘤的高熱治療[8,9]。有報道指出包裹納米氧化鐵粒子的HA可以直接提高成骨細胞的增殖及增加成骨基質(zhì)的生成[10]。本研究將PLLA、nHA及超順磁性納米粒子按一定比例混合，運用熔融注塑成型工藝制得兩種界面螺釘 PLLA/ HA/-Fe2O3，并對其力學(xué)性能進行對比研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及主要儀器

納米羥基磷灰石（nHA，20nm，上海晶純生化科技公司），納米三氧化二鐵，上海晶純生化科技公司），聚左旋乳酸（PLLA，500KDa，熔點和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度分別為79.64℃和174.67℃，山東省醫(yī)療器械研究所）；電子萬能實驗機（CTM 4000，深圳三思縱橫有限公司）；掃描電子顯微鏡（Novanano，美國FEI公司）。

1.2 界面螺釘?shù)闹苽?/p>

1.3 界面螺釘力學(xué)測試

1.3.1 拉伸試驗

電子萬能實驗機上、下方夾具將樣本螺釘?shù)膬啥藠A持固定，調(diào)整夾具位置使得每個樣本的夾持位置相同，設(shè)定加載速度為50mm/min，調(diào)零后，機器開始自下而上施加載荷，直至標本拉斷測試結(jié)束，記錄位移-載荷曲線。

1.3.2 彎曲試驗

三點彎試驗方法。調(diào)整支撐樣本螺釘下方支具間的距離為20.0mm，將螺釘置于支具上，加載點垂直向下對螺釘中點進行加載負荷，標本的3個接觸點形成兩個相等的力矩。施加加載速度為5.0 mm/m in的載荷，至螺釘出現(xiàn)裂紋測試結(jié)束，記錄位移-載荷曲線。

1.4 數(shù)據(jù)分析

定義最大載荷和最大位移為位移-載荷曲線最高點所對應(yīng)的的縱坐標和橫坐標值。統(tǒng)計數(shù)據(jù)使用平均數(shù)±標準差±s）表示，并采用SPSS19.0統(tǒng)計軟件對所得數(shù)據(jù)進行 檢驗，＜0.05認為數(shù)據(jù)差異有顯著有意義。

2 結(jié)果

2.1 界面螺釘大體外觀

制備的界面螺釘為空心十字槽錐形螺釘，螺釘三維結(jié)構(gòu)良好，表面平整，外觀呈現(xiàn)納米 -Fe2O3特有的紅褐色，螺釘長25.0mm，釘頭直徑8.0mm，螺紋為右旋三角形。（如圖1）

圖1 界面螺釘PLLA/HA（24w t%）-Fe2O3（左）和PLLA/HA（4w t%）/Fe2O3（右）

2.2 拉伸試驗結(jié)果

圖2 拉伸試驗位移-載荷曲線

表1 平均最大拉伸載荷和平均最大拉伸位移結(jié)果

2.3 彎曲試驗結(jié)果

彎曲位移-載荷曲線（如圖3，彩圖見插頁）。從表2可以看出，組平均最大彎曲載荷高于組組平均最大彎曲位移也高于組（＜0.05）。

圖3 彎曲試驗位移-載荷曲線

表2 平均最大彎曲載荷和平均最大彎曲位移結(jié)果

2.4 電鏡掃描結(jié)果

1000倍電鏡下觀察見 PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3斷裂面粗糙、不平整，HA顆粒團聚較嚴重，PLLA/HA（4w t %）/-Fe2O3斷裂面呈脆性斷裂，局部有裂紋存在；10000倍電鏡下觀察見PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3中HA顆粒大致均勻分布于PLLA中，HA顆粒與PLLA界面結(jié)合緊密，局部存在HA團聚及氣泡。

圖4 PLLA/HA（24w t%）Fe2O3斷面電鏡下形態(tài)（a）1000×；（b）10000×

圖4 PLLA/HA（24w t%Fe2O3斷面電鏡下形態(tài)（a）1000×；（b）10000×

3 討論

目前制備PLLA/HA復(fù)合材料的方法包括原位聚合法、相分離法、靜電紡絲、表面涂層及熔融混合等方法。熔融共混法具有操作簡單的優(yōu)點，在高于聚合物玻璃化溫度的條件下將無機填充顆粒與聚合物共混，借助機械作用力將無機填充顆粒復(fù)合進聚合物基體中。這種方法的優(yōu)勢在于合成過程中可以控制材料粒子的形態(tài)與尺寸，缺點是容易導(dǎo)致相與相分散不均，HA易形成團聚，同時在注塑中會引入氣泡，影響材料的力學(xué)性能。除此，PLLA在高溫熔融狀態(tài)下會出現(xiàn)降解，熱熔融過程導(dǎo)致PLLA分子量降低，從而影響PLLA的機械強度[11]。

無機顆粒與聚合物的粘附界面在復(fù)合材料的機械性能中起到重要作用。本研究采用納米級HA，具有更高的比表面積可更好的與PLLA界面結(jié)合，從而提高材料的機械力學(xué)性能[12]。HA含量4%的界面螺釘在拉伸及抗彎最大載荷上均高于HA含量24%的界面螺釘，這可能與HA本身較脆及HA分散不均導(dǎo)致高比例HA界面螺釘力學(xué)性能降低有關(guān)。而HA含量4%的界面螺釘在拉伸及抗彎最大位移上均高于HA含量24%的界面螺釘，這與PLLA本身的較強韌性有關(guān)。這與Hong等人報告的g-HA含量4%的復(fù)合材料PLLA/g-HAP有較高抗彎強度及撞擊能量的研究結(jié)果一致[13]。此外，Wan等運用熔融紡絲技術(shù)制備的HA含量5%的PDLLA/HA復(fù)合材料，具有良好的生物相容性及骨誘導(dǎo)性[14]。

復(fù)合材料的性能與制備方法、聚合物分子量、聚合物的結(jié)晶度、HA含量、HA在PLLA基質(zhì)中的分散狀態(tài)以及熔融溫度等因素有關(guān)。本研究中運用熔融混合注塑成型工藝具有操作簡單、利于加工成型及便于實施批量生產(chǎn)等優(yōu)點，制得新型磁性界面螺釘比有更好的力學(xué)性能。期待界面螺釘在前交叉韌帶損傷重建及術(shù)后恢復(fù)過程發(fā)揮良好的作用。

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M eltblending preparation of PLLA/HA/-Fe2O3 com posite interface screw and itsmechanicalperform ancestudy

Yang Kun1,2,ZhuWeim in2,LiuWei2,etal.1Shenzhen Second People'sHospitalAffiliated to AnhuiMedicalUniversity ,Shenzhen Guangdong,518000;2The Key Laboratory of Tissue Engineering of Shenzhen Second People's Hospital, Shenzhen Guangdong,518000,China

Objective To initially investigate themechanicalpropertiesofnew magnetic Poly-L-lactic acid/hydroxyapatite/-Fe2O3（PLLA/HA/-Fe2O3）screw prepared bymeltblending and injectionmolding process.M ethods PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsand PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwswereproduced by injectionmoldingmachine.PLLA/ HA/-Fe2O3screwswere subjected to tensile testand bending testusing electronic universal testingmachine.Then test resultswere recorded and taken statisticalanalysis.Scanning electronm icroscopescanned fracture surfaceof PLLA/HA/ -Fe2O3screws.Results PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwshad largermaximum load andmaximum displacementthan PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsboth in tensile testand bending test（＜0.05）.Fracture surfacesof PLLA/HA/-Fe2O3screwswere rough and uneven.HA particleshad aalmost fine dispersion in PLLAmatrix,and interfacialadhesion between HA and PLLA wascompact.Conclusion Meltblending and injectionmolding system has relatively simpleworking process,facilitatesmolding and has the advantageof batch process.PLLA/HA（4w t%）/-Fe2O3screwshad better mechanicalproperties than PLLA/HA（24w t%）/-Fe2O3screwsbymeltblending preparationmethod.

Poly-L-lactic acid/hydroxyapatite/-Fe2O3;Interface screw;Mechanicalproperties;Meltblending

R318.08

A

楊坤（1991-）男，在讀碩士研究生。研究方向：創(chuàng)傷骨科。

*[通訊作者]王太平（1963-）男，博士，主任醫(yī)師。研究方向：創(chuàng)傷骨科與運動醫(yī)學(xué)。

2015-11-21）

10.3969/j.issn.1672-5972.2016.01.002

swgk2015-11-00230

國家自然科學(xué)基金面上項目（編號：81572198），廣東省自然科學(xué)基金（編號：No.2015A030313772），深圳市科技計劃項目（編號：JSGG 201405 19105550503，JCYJ20140414170821200，JCYJ20140414170821164，JCYJ201404 14170821160，CXZZ20140813160132596，GJHZ20130412153906739，CXZZ201206 14160234842，ZDSY20120614154551201）

1安徽醫(yī)科大學(xué)深圳市第二人民醫(yī)院臨床學(xué)院，廣東深圳518000；2深圳市第二人民醫(yī)院組織工程重點實驗室，廣東深圳518000