微量Fe對Mg-3%Al合金碳質(zhì)孕育衰退的影響

王明華，杜　軍

(1 廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣州 511483；2 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

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微量Fe對Mg-3%Al合金碳質(zhì)孕育衰退的影響

王明華1，杜軍2

(1 廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣州 511483；2 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

對含微量Fe的Mg-3%Al合金進行碳質(zhì)孕育處理，并調(diào)整保溫時間，研究了保溫時間對合金晶粒尺度和晶核組織特征的影響。結(jié)果表明：當保溫時間在20min內(nèi)時，合金組織中有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表層包覆Al-(C)-Fe相的雙相粒子為主，合金晶粒得到細化。但隨保溫時間進一步延長，因沉降聚集或結(jié)構(gòu)變化使得有效形核粒子數(shù)量和比例逐漸下降，合金晶粒顯著粗化，產(chǎn)生孕育衰退。

Mg-Al合金；碳質(zhì)孕育；晶粒細化；孕育衰退

Mg-Al系合金是重要的輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料[1,2], 但其絕對強度較低，晶粒細化是改善其力學(xué)性能的有效手段[3-8]。對Mg-Al系合金常見的鑄態(tài)晶粒細化方法有熔體過熱[9]、FeCl3法[10]、碳質(zhì)孕育[11-14]、微量元素合金化[15]等。相對而言，碳質(zhì)孕育法受到的關(guān)注更為廣泛[16,17]，其基本原理是碳與Mg-Al熔體反應(yīng)生成有效的Mg晶粒形核核心[11-14]。在金屬熔體孕育處理中，孕育衰退是普遍存在的工藝現(xiàn)象，衰退的發(fā)生往往與有效孕育元素逐漸減少或有效晶核結(jié)構(gòu)變化有關(guān)[18]。對Mg-Al合金的碳質(zhì)孕育處理，通常認為其衰退較小，作者前期研究表明，對高純Mg-3Al合金孕育處理確未發(fā)現(xiàn)明顯的孕育衰退(≈120min)[19]。在Mg-Al熔體碳質(zhì)孕育中，F(xiàn)e對碳質(zhì)孕育的影響一直受到廣泛關(guān)注[20-23]。Fe是商用鎂合金中不可避免的雜質(zhì)元素，但Fe對Mg-Al系合金碳質(zhì)孕育衰退的影響研究較少，本研究主要探討了微量Fe對Mg-Al系合金碳質(zhì)孕育衰退的影響規(guī)律，并討論其影響機制。

1　實驗材料與方法

利用純鎂(99.98%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、純鋁(99.99%)和Al-15%Fe中間合金配制含0.1%Fe的Mg-3%Al合金。碳質(zhì)孕育劑為石墨粉，實驗前將鎂粉、鋁粉和石墨粉按5∶4∶1(質(zhì)量比)均勻混合，并壓制成薄片備用。將純Mg，純鋁錠和Al-Fe中間合金按比例配料后放入高純MgO坩堝熔化，熔化溫度為750℃，熔化后人工攪拌保溫15min，使熔體均質(zhì)化。然后加入碳質(zhì)劑顆粒并攪拌約1min，分別保溫不同時間(2，5，10，20，30，60，120min)后攪拌出爐, 將熔體倒入經(jīng)500℃預(yù)熱的鋼制模具(φ20mm×25mm)，凝固冷卻后即得實驗樣品。采用RJ-2熔劑保護，保溫過程中需不定期地適當攪拌合金熔體。沿距試樣底面10mm處橫截面切開鑄錠，其中一部分試樣進行400℃/8h均勻化退火以更清晰地顯示晶界，主要用于晶粒組織觀測。利用苦味酸酒精溶液腐蝕以顯示晶界，并利用Leica DFC320金相顯微鏡觀察并拍攝照片，采用ASTM E112-88截線法評價晶粒尺度。利用硝酸酒精溶液腐蝕鑄態(tài)樣品，采用EPMA-1600型電子顯微探針觀測碳質(zhì)晶核組織特征，并進行元素分析。

2　實驗結(jié)果

2.1晶粒細化效果

圖1所示為Mg-3%Al-0.1%Fe合金碳質(zhì)孕育并經(jīng)不同保溫時間的金相組織。Mg-3%Al-0.1%Fe合金(圖1(a))晶粒粗大(約550μm)，而經(jīng)碳質(zhì)孕育處理并保溫5min后，其晶粒明顯細化(圖1(b))；當保溫時間為20min時，晶粒尺度更小(圖1(c))；但是孕育處理并保溫60min時，則發(fā)生明顯的晶粒粗化(圖1(d))。

圖2所示為保溫時間對合金碳質(zhì)孕育后晶粒尺寸的影響。可以看出，孕育處理后保溫2min時，未發(fā)生明顯的晶粒細化，但隨著保溫時間的逐漸延長，晶粒尺度顯著減小，到10min時細化至約200μm，而從10min到30min其晶粒尺度保持相對穩(wěn)定。保溫時間為20min時細化效果最佳。但是當保溫時間繼續(xù)延長并超過30min，開始出現(xiàn)孕育衰退現(xiàn)象。當保溫時間達60min時合金晶粒尺寸甚至超過了未處理的合金，發(fā)生顯著的孕育衰退。

圖2　保溫時間對碳質(zhì)孕育Mg-3%A-0.1%Fe合金晶粒尺寸的影響Fig.2　Effect of holding time on the grain size of Mg-3%Al-0.1%Fe alloy refined by carbon inoculation

2.2碳質(zhì)晶核結(jié)構(gòu)觀測與分析

經(jīng)碳質(zhì)孕育處理后保溫5min時樣品的EPMA觀測與分析結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為合金組織的背散射(BSE)照片，圖3(a)中區(qū)域A以及粒子B，C，D的放大形貌如圖3(b)所示。由圖3可以看到在合金基體組織中分布著具有不同結(jié)構(gòu)特點的顆粒相，在區(qū)域A中，由沿著直線E-F方向的線分析結(jié)果(圖3(c))可知，兩灰色顆粒存在Al，C，O和Fe原子的明顯富集，且結(jié)合合金基體組織的面分析結(jié)果(圖3(f))可以確定兩灰色顆粒是Al-C-Fe顆粒。同時由區(qū)域A中粒子B的中心區(qū)域(圖3(e))和邊緣區(qū)域(圖3(d))的EDS分析結(jié)果對比可知，粒子B中心區(qū)域的Fe含量要遠遠高于其邊緣區(qū)域?？梢?，該Al-C-Fe顆粒應(yīng)具有雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，即在Al-Fe或Al-C-Fe化合物表面包覆有一層Al-C-O相。此外，在該樣品中還可以觀測到尚未來得及參與反應(yīng)的Al-Fe金屬間化合物顆粒及其Al-C-O相，分別如圖3(a)中的粒子C和D所示。

圖3　碳質(zhì)孕育后保溫5min樣品的EPMA觀測與分析　(a) BSE電子像；(b) 區(qū)域A及粒子B，C，D的放大像；(c)區(qū)域A中EF線上Mg,Al,C,O和Fe元素的EPMA分析；(d)圖(b)中譜A的EDS分析；(e)圖(b)中譜B的EDS分析；(f)圖(b)中譜C的EDS分析Fig.3　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding 5min after inoculated by 0.2%C　(a) backscattered electron image; (b) magnifications from the area A and particles B, C and D in BEI;(c)EPMA line analysis of Mg, Al, C, O and Fe elements on the line E-F drawn across particles in area A;(d)EDS result from spectrum A in fig.(b);(e)EDS result from spectrum B in fig.(b);(f)EDS result from spectrum C in fig.(b)

圖4所示為經(jīng)碳質(zhì)孕育處理后保溫20min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA觀測與分析結(jié)果，其中圖4(a)為BSE照片，圖4(b)是圖4(a)中區(qū)域A和B的放大形貌圖。由圖4(a)可見，顆粒A具有明顯的雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，即中心細小白色顆粒被周圍一種灰色相環(huán)繞而成，經(jīng)EDS分析該白色顆粒富集Al，C和Fe元素，周圍灰色相則富集Al，C和O元素。圖4(b)所示的粒子B為Al-C-O粒子，未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe。值得注意的是，在合金基體上還可以觀察到心部區(qū)域帶有孔洞的粒子，如圖4(b)區(qū)域B中的粒子，這種粒子的形貌和區(qū)域A中粒子A相似，也應(yīng)具有雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)，其孔洞可能是粒子中心白色顆粒相在試樣制備過程中剝落所致。

圖4　碳質(zhì)孕育后保溫20min樣品的EPMA觀測　(a)BSE電子像；(b)區(qū)域A, B的放大像Fig.4　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 20min after inoculated by 0.2%C　(a)backscattered electron image;(b)magnifications from the areas A and B

圖5所示為經(jīng)碳質(zhì)孕育處理后保溫60min的Mg-3%Al-0.1%Fe合金的EPMA觀測與分析結(jié)果，合金組織的BSE照片如圖5(a)所示，可以看到合金基體組織上分布著少量的灰色顆粒相。經(jīng)進一步放大，基體中還發(fā)現(xiàn)一些白色顆粒，這些白色粒子應(yīng)為Al-Fe相，而灰色顆粒(圖5(b)中A粒子)作EDS分析，結(jié)果表明是富含Al-C-Fe-O的化合物顆粒。

圖5　碳質(zhì)孕育保溫60min樣品的EPMA觀測與分析　(a)背散射電子像；(b)粒子A的放大像；(c)粒子A的EDS譜圖Fig.5　EPMA analysis of the Mg-3%Al-0.1%Fe alloy holding for 60min after inoculated by 0.2%C　(a)backscattered electron image; (b)magnifications image of particles A;(c)EDS spectrum measured from the particle A

3　分析和討論

對于Mg-Al系合金碳質(zhì)孕育機理，通常認為是碳原子與Al反應(yīng)生成Al4C3作為α-Mg 晶粒的有效形核物質(zhì)[11-14]；但因Al-C粒子易于水解，因此在大量的研究中均發(fā)現(xiàn)在碳質(zhì)粒子觀測與分析中均可檢測到明顯的O存在[9,24]。在圖3和圖4中所檢測到的Al-C-O粒子均應(yīng)為Al4C3粒子水解產(chǎn)生的，其中外側(cè)包覆Al-C-O(Al4C3)的雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)Al-C-Fe顆?？勺鳛槌蹙Е?Mg的有效異質(zhì)形核核心，從而細化合金晶粒。

對于合金熔體的孕育衰退，應(yīng)有以下方面的因素影響：一是有效形核或變質(zhì)物質(zhì)隨保溫時間延長其含量逐漸減少；二是有效孕育晶核隨保溫時間延長其結(jié)構(gòu)逐漸產(chǎn)生變化而失去形核能力，即晶核“毒化”；三是有效形核粒子與熔體間存在密度差異而逐漸下沉，導(dǎo)致有效形核顆粒的數(shù)量逐漸減少。以上最終都體現(xiàn)為孕育效果逐漸下降而產(chǎn)生孕育衰退。

在保溫時間較短時，合金組織中主要發(fā)現(xiàn)了Al4C3粒子以及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3粒子的雙相Al-C-Fe顆粒。Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆?？梢宰鳛槌蹙Е?Mg的有效異質(zhì)形核核心。隨著保溫時間的延長，Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆粒會逐漸向單相Al-C-Fe化合物顆粒轉(zhuǎn)化，從Al-C-Fe三元系相圖[25]可知，單相Al-C-Fe化合物顆粒最有可能為AlCFe3化合物，根據(jù)AlCFe3/α-Mg間的晶體學(xué)位向關(guān)系計算結(jié)果[26]可知，AlCFe3/α-Mg間不存在位向關(guān)系，單相AlCFe3化合物顆粒應(yīng)不是初晶α-Mg的有效形核核心，從而使Al4C3粒子及雙相Al-C-Fe顆粒失去形核能力，抑制碳質(zhì)孕育細化效果，出現(xiàn)明顯孕育衰退。

此外，在合金碳質(zhì)孕育后保溫過程中，有效形核粒子Al4C3及在Al-Fe或Al-C-Fe表面包覆有Al4C3的雙相Al-C-Fe顆粒會逐漸發(fā)生聚集沉降，使有效形核粒子的數(shù)量及其比例下降，而有效形核粒子的聚集沉降速率和它們與鎂合金熔體間的密度差值密切相關(guān)。Al4C3粒子的密度ρ=2.36g/cm3[27]，雙相Al-C-Fe顆粒由于引入了Fe而使其密度要比Al4C3粒子的要大，因此雙相Al-C-Fe顆粒與鎂合金熔體間的密度差要比Al4C3粒子與鎂合金熔體間的要大，雙相Al-C-Fe顆粒的聚集沉降速率要比Al4C3的要快，所以隨著保溫時間的延長，有效形核顆粒的數(shù)量逐漸減少，出現(xiàn)顯著孕育衰退。

4　結(jié)論

(1)對含微量Fe(0.1%)的Mg-3Al合金進行碳質(zhì)孕育處理，在孕育初期晶粒尺度隨保溫時間延長逐漸下降，產(chǎn)生顯著的晶粒細化效果；較佳的孕育處理時間在10～30min之間；隨著保溫時間的延長，合金的晶粒顯著粗化，F(xiàn)e的存在加速了Mg-Al合金碳質(zhì)孕育衰退。

(2)碳質(zhì)孕育初期，有效形核粒子主要以Al4C3和Al4C3表層包覆有Al-(C)-Fe相的雙相粒子為主，隨保溫時間延長有效形核粒子數(shù)量顯著減少，導(dǎo)致晶粒粗化，產(chǎn)生孕育衰退。

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Influence of Trace Fe on Fading of Mg-3%Al Alloy Inoculated by Carbon

WANG Ming-hua1，DU Jun2

(1 Jewelry Institute,Guangzhou Panyu Polytechnic,Guangzhou 511483,China;2 School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Mg-3%Al alloy containing trace 0.1%Fe was inoculated by carbon. The carbon-inoculated Mg-3%Al-0.1%Fe melt was held for different time after inoculation to study the effect of holding time on grain size and characteristic of carbonaceous nuclei. The results show that when the holding time is within 20min, there mainly exist Al4C3particles and the particles with duplex phase structure of Al4C3coated on Al-(C)-Fe in the samples. The number of particles of Al4C3and Al4C3coated on Al-(C)-Fe decreases with the increase of holding time due to aggregation, settlement and structure change of the potent nuclei. Consequently, the grains become coarse and inoculation fading occurs.

Mg-Al alloy;carbon inoculation;grain refinement;inoculation fading

杜軍(1975-)，男，教授，博士，研究方向：輕合金強化及其表面改性，聯(lián)系地址：廣東省廣州市天河區(qū)華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬系(510640)，E-mail:tandujun@sina.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.009

TG146.2+2

A

1001-4381(2016)05-0054-05

國家自然科學(xué)基金(50901034)；華南理工大學(xué)中央高?；?2012ZZ0005)

2015-05-13；

2015-11-12