利用石生苔蘚中硫同位素示蹤大氣硫源的變化規(guī)律

胡菲菲，潘家永，張　良，謝淑容，陳益平，夏　菲

(1.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌　330013；2.核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽　712000；3.放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌　330013)

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利用石生苔蘚中硫同位素示蹤大氣硫源的變化規(guī)律

胡菲菲1,2，潘家永1,3，張良1,2，謝淑容3，陳益平3，夏菲1,3

(1.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，江西 南昌330013；2.核工業(yè)二〇三研究所，陜西 咸陽712000；3.放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌330013)

摘要：為探討石生苔蘚硫同位素組成特征對區(qū)域性大氣硫源的指示作用，連續(xù)兩年采集鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)內(nèi)的石生苔蘚樣品，測定δ34S值；并結(jié)合已有的雨水、煤的硫同位素值等相關(guān)研究數(shù)據(jù)進行對比分析。樣品δ34S值均偏正，平均為+4.9‰，取值范圍為+1.9‰～+9.6‰；石生苔蘚δ34S值與空氣中SO2濃度呈負相關(guān)關(guān)系；南昌、撫州兩市苔蘚δ34S值的取值范圍與其對應(yīng)城市大氣降水δ34S值的變化區(qū)間相接近；研究區(qū)內(nèi)土壤相對富集重硫，且土壤中可溶性硫主要受大氣硫沉降影響。結(jié)果表明，石生苔蘚的硫同位素組成對區(qū)域性大氣硫源具有指示意義，鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣硫沉降的硫源主要來自人為成因硫和生物成因硫，可能還有遠距離傳輸硫等其他硫源的影響。

關(guān)鍵詞：石生苔蘚；硫同位素；大氣硫源

CHEN Yi-ping3, XIA Fei1,3

2.NO.203ResearchInstituteofNuclearIndustry,Xianyang712000,China;

3.FundamentalScienceonRadioactiveGeologyandExplorationTechnologyLaboratory,

EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)作為一種重要的分析測試技術(shù)和研究手段，近年來被廣泛用于地質(zhì)、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、食品工程等領(lǐng)域。大氣環(huán)境酸化是我國主要的環(huán)境污染問題之一，我國同北美、歐洲大部分酸雨區(qū)的類型一致，主要為典型的硫酸型酸雨[1-3]。石生苔蘚因其特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)和生理學(xué)特性，能有效地吸收大氣中的硫且不受基質(zhì)干擾，在硫的吸收和遷移過程中幾乎不發(fā)生同位素分餾，逐漸成為國內(nèi)外學(xué)者研究大氣硫沉降和酸雨的重要媒介[4-6]，有望替代傳統(tǒng)的雨水監(jiān)測法揭示大氣環(huán)境酸化的成因。

本文以鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)為研究區(qū)域，研究石生苔蘚的硫同位素組成特征，結(jié)合區(qū)域內(nèi)已有的雨水、煤的硫同位素值等相關(guān)研究數(shù)據(jù)，探討該區(qū)域大氣環(huán)境酸化的硫源及其變化規(guī)律，對鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)環(huán)境和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1　實驗方法

1.1研究區(qū)概況

鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)位于江西北部，地處副熱帶季風(fēng)區(qū)，全年雨量充沛，氣候溫和，是我國重要的生態(tài)功能保護區(qū)，同時也是江西最主要的農(nóng)業(yè)區(qū)之一。江西酸雨嚴重地域組成南北方向“r”字形[7-8]，且主要分布于鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)內(nèi)。

1.2樣品采集與處理

1.2.1樣品采集選取樣品為開闊地生長的石生細葉小羽蘚，排除樹冠等的遮擋對大氣硫沉降的截留。采樣時間為2012年和2013年5月，連續(xù)兩年共采集有效樣品30個。采樣點主要分布在環(huán)生鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)，包括南昌市灣里區(qū)、安義縣；九江市永安鄉(xiāng)、新港鎮(zhèn)；景德鎮(zhèn)市浮梁縣、樂平市、鲇魚山鎮(zhèn)；撫州市臨川區(qū)秋溪鎮(zhèn)等地(圖1)。選擇的采樣點盡可能安排在污染相對嚴重的電廠、工業(yè)園區(qū)、礦區(qū)等附近，保證所選的采樣點受大氣酸沉降作用明顯，同時遠離道路主干道和居民生活區(qū)，避免地表水沖刷和人類日常生活對實驗結(jié)果的干擾。

1.2.2樣品處理采集的新鮮苔蘚樣品經(jīng)風(fēng)干、超純水清洗、烘干(65～75 ℃，烘干24 h)、粉碎、過篩(100目)等預(yù)處理，再進行樣品的硫分離實驗，通過艾氏卡分離法高溫燃燒后，轉(zhuǎn)化為可供上機測試所用的硫酸鋇粉末，具體處理步驟參考文獻[9]。

1.3硫同位素測定

硫同位素值測定所用儀器為美國賽默飛世爾科技公司的Flash EA-MAT-253 連續(xù)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀。實驗測定的數(shù)據(jù)以國際硫同位素CDT標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定的國家硫同位素標(biāo)準(zhǔn)(Ag2S) GBW04414(δ34SCDT=-0.07‰)和GBW04415(δ34SCDT=22.15‰)進行校正，測試精度δ34S≤0.2‰。

所有預(yù)處理及分析測試工作均在東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室完成。

2　結(jié)果與討論

2.1石生苔蘚δ34S值與大氣降水δ34S值的關(guān)系

鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)各采樣點石生苔蘚δ34S值均偏正，取值范圍為1.9‰～9.6‰(表1)，平均為+4.9‰，這與江西省苔蘚δ34S值的取值范圍接近[10-11]。較大的取值區(qū)間表明該區(qū)受多種硫源的共同影響，各地大氣硫沉降的硫源不盡相同，不同采樣點的苔蘚對大氣硫沉降的響應(yīng)機制也存在差異。其中，南昌地區(qū)石生苔蘚δ34S值平均為+3.8‰，取值范圍+1.9‰～+6.6‰，與南昌市大氣降水δ34S值變化范圍(+0.18‰～+5.75‰)吻合較好；撫州地區(qū)苔蘚δ34S值(+3.6‰)也在該市大氣降水δ34S值的變化區(qū)間(+0.59‰～+5.43‰)內(nèi)[12]。表明石生苔蘚δ34S值與同一時期內(nèi)采集的雨水δ34S值一致，可以作為監(jiān)測植物指示區(qū)域大氣硫沉降的變化，有效地分析區(qū)域性大氣硫的來源，與已有研究成果一致[4]。另一方面，通過查明苔蘚硫同位素組成與酸雨的關(guān)系，可以減少全年收集雨水和測定酸度、δ34S值的工作量，提高工作效率、擴大研究區(qū)域。

圖1　鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)采樣點分布圖Fig.1　Map of sampling locations in Poyang Lake Eco-economic Region

表1　鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)石生苔蘚硫同位素豐度值Table 1　δ34S values of epilithic mosses in Poyang Lake Eco-economic Region

2.2石生苔蘚δ34S值與空氣中SO2濃度的關(guān)系

國內(nèi)外學(xué)者研究指出苔蘚的硫含量隨大氣中硫濃度的上升而增大，在貴陽、南昌、鷹潭、上饒等城市通過回歸分析發(fā)現(xiàn)二者呈顯著正相關(guān)關(guān)系[10,13]。研究成果為大氣環(huán)境SO2污染程度的監(jiān)測和判別提供了新的途徑，但無法示蹤大氣硫的來源。因此，借助穩(wěn)定硫同位素示蹤技術(shù)，深入探索石生苔蘚硫含量、δ34S值與空氣中SO2濃度三者的關(guān)系，南昌、九江、景德鎮(zhèn)石生苔蘚δ34S值及大氣SO2濃度對比列于表2。

從表2可以看出，鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)各采樣點石生苔蘚δ34S值從小到大依次為南昌、九江、景德鎮(zhèn)，而2012年和2013年南昌市空氣中SO2濃度依次高于同期的九江、景德鎮(zhèn)市。通過回歸分析發(fā)現(xiàn)，該研究區(qū)苔蘚δ34S值(x)與空氣中的SO2濃度(y)存在負相關(guān)關(guān)系：y= -82.61x+7.63，R2=0.85。

表2　南昌、九江、景德鎮(zhèn)石生苔蘚δ34S值及大氣SO2濃度對比Table 2　Comparison of δ34S values of epilithic mosses and atmospheric SO2 concentration in Nanchang, Jiujiang and Jingdezhen

注:1) 空氣SO2濃度年均值數(shù)據(jù)根據(jù)《江西省環(huán)境質(zhì)量月報》整理和計算取得。

假設(shè)該區(qū)空氣中的SO2主要由燃煤等人類活動產(chǎn)生，根據(jù)洪業(yè)湯等[16]提出的燃煤過程中的硫同位素分餾規(guī)律，燃煤釋放出的SO2氣體總是比原煤相對富集輕硫同位素，則空氣中SO2濃度越高，苔蘚相對富集更多輕硫同位素，表現(xiàn)為苔蘚δ34S值隨大氣SO2濃度升高而降低，與本實驗結(jié)果一致；同時也與朱仁果[10]發(fā)現(xiàn)江西苔蘚組織硫含量1/S與δ34S值存在正相關(guān)關(guān)系的結(jié)論吻合。

2.3土壤硫環(huán)境與大氣硫環(huán)境的對比

土壤中硫以有機硫、無機硫多種形態(tài)存在。其中，有機硫占土壤全硫的90%以上，但需經(jīng)過微生物分解轉(zhuǎn)化成水溶態(tài)硫酸鹽才能被植物吸收利用；無機硫主要以水溶態(tài)、吸附態(tài)和不溶態(tài)存在[14]。在該研究區(qū)已測定的油菜根際土壤全硫、可溶性硫δ34S值[15]與本文所測石生苔蘚δ34S值進行對比，揭示鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣硫與土壤硫環(huán)境之間的關(guān)系。石生苔蘚δ34S值與油菜根際土壤δ34S值對比列于表3。

由表3可知，研究區(qū)內(nèi)景德鎮(zhèn)市和南昌市安義縣油菜根際土壤全硫δ34S值遠高于油菜根際土壤可溶性硫δ34S值和石生苔蘚δ34S值，表明鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣硫富集“輕硫”較多，而根際土壤富集“重硫”較多；石生苔蘚δ34S值更接近于土壤可溶性硫δ34S值，表明根際土壤中可溶性硫受大氣硫干濕沉降影響較大。

表3　石生苔蘚δ34S值與油菜根際土壤δ34S值對比Table 3　Comparison between δ34S values of epilithic mosses and rape rhizosphere soil

2.4關(guān)于研究區(qū)大氣硫源的探討

從苔蘚樣品δ34S值頻數(shù)分布直方圖(圖2)可以看出，研究區(qū)石生苔蘚δ34S值主要集中分布在+3.0‰～+7.0‰之間，與我國北方煤的硫同位素平均值(+3.68‰)[16]相近，而與已測江西蓮花本地煤的δ34S值(-3.06‰)[16]以及江西豐城本地煤的δ34S值(-3.1‰)[17]相差較大。前者表明研究區(qū)大氣硫源主要來自于燃煤產(chǎn)生的人為成因硫，后者說明鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣酸沉降受多種硫源的共同影響。單就人類活動產(chǎn)生的SO2來說，各縣市區(qū)使用的煤可能來自多個產(chǎn)地，且主要來自于北方產(chǎn)煤區(qū)，研究結(jié)果顯示，中國北方煤以相對高的δ34S值(+3.68‰)和低的硫含量為特征，而南方煤以相對低的δ34S值(-0.32‰)和高的硫含量為特征[16]。但也不排除北方燃煤釋放的SO2通過大氣環(huán)流傳輸?shù)皆搮^(qū)，尤其在冬季里遠距離傳輸硫貢獻較為突出。

圖2　鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)苔蘚δ34S值頻數(shù)分布直方圖Fig.2　Frequency distribution histogram of moss δ34S values in Poyang Lake Eco-economic Region

研究區(qū)內(nèi)石生苔蘚δ34S值變化范圍(+1.9‰～+9.6‰)較大，部分采樣點苔蘚δ34S值低于煤的δ34S值，說明另一個硫源可能是生物成因硫。鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)河流、湖泊、濕地眾多，氣候溫和、雨量充沛，微生物通過還原作用會產(chǎn)生大量的硫，生物硫普遍富集輕硫同位素，δ34S值通常呈負值[3,18]，因此生物成因硫可能是鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)另一主要硫源。

除上述硫源外，珠江三角洲等地大氣酸沉降還存在海霧硫的影響[19]。相對于沿海地區(qū)，鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣硫環(huán)境受海洋影響不大，遠低于人為成因硫和生物成因硫的貢獻。

3　小結(jié)

(1) 鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)各采樣點石生苔蘚δ34S值均偏正，取值范圍為1.9‰～9.6‰，平均為+4.9‰。其中，南昌、撫州地區(qū)石生苔蘚的δ34S值分別與同期所測大氣降水δ34S值變化范圍相接近，石生苔蘚的硫同位素值可以用于揭示區(qū)域性大氣硫沉降的變化規(guī)律。

(2) 對比研究區(qū)內(nèi)南昌、九江、景德鎮(zhèn)三市苔蘚δ34S值與同年空氣中SO2濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)石生苔蘚δ34S值隨空氣中SO2濃度增加而降低，證實石生苔蘚可用于SO2污染程度的監(jiān)測和判別，同時為示蹤大氣硫源提供了參考。

(3) 研究區(qū)內(nèi)景德鎮(zhèn)市和南昌安義縣石生苔蘚δ34S值遠低于油菜根際土壤全硫δ34S值，而與土壤可溶性硫δ34S值接近，表明研究區(qū)大氣硫相對富集“輕硫”較多，而根際土壤相對富集“重硫”較多，且根際土壤中可溶性硫主要來源于大氣硫沉降，受大氣硫干濕沉降影響較大。

(4) 鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟區(qū)大氣環(huán)境酸化受多種硫源的共同影響，其中燃煤等人類活動產(chǎn)生的人為成因硫?qū)Υ髿饬蛟簇暙I最大。其次，研究區(qū)內(nèi)河網(wǎng)密布、湖泊眾多，生物成因硫也成為影響大氣酸沉降的另一重要硫源。此外，還需考慮大氣環(huán)流帶來的遠距離傳輸硫和海源硫等其他硫源對該區(qū)大氣硫沉降的影響。

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收稿日期：2016-05-25;修回日期：2016-07-08

基金項目：江西省主要學(xué)科學(xué)術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計劃項目(00122971430405031)

作者簡介：胡菲菲(1988—)，女，陜西安康人，助理工程師，主要從事地質(zhì)礦產(chǎn)勘查和環(huán)境地球化學(xué)研究 通信作者：潘家永，E-mail: pjy67@163.com

中圖分類號：X142；P597+.2

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-7512(2016)03-0146-06

doi：10.7538/tws.2016.29.03.0146

Sulfur Isotope of Epilithic Mosses to Trace Variation of Atmospheric Sulfur Sources

HU Fei-fei1,2, PAN Jia-yong1,3, ZHANG Liang1,2, XIE Shu-rong3,

(1.CollegeofEarthSciences,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China；

Abstract:The variation of atmospheric sulfur sources in Poyang Lake Eco-economic Region was explored by sulfur isotopes in epilithic mosses which collected from the research area during 2012 to 2013, and then compared it with the existing research δ34S values of rain and coal. The results showed that all of the δ34S values of epilithic mosses performed as positive value at a range of 1.9‰ to 9.6‰, the average was 4.9‰. It was found a significant negative correlation existed between the δ34S values of epilithic mosses (x) and atmospheric SO2 concentration (y) (y=-82.61x+7.63, R2=0.85). The δ34S values of epilithic mosses in Nanchang and Fuzhou were close to the δ34S values of its corresponding city’s atmospheric precipitation. The δ34S values of soil total sulfur were higher than that of epilithic mosses, while the latter was closer to the δ34S values of soil soluble sulfur, showing that the soil enriched more heavy sulfur sources and soluble sulfur in the rhizosphere soil may be mainly derived from atmospheric sulfur deposition. The results indicated that the atmospheric sulfur source in Poyang Lake Eco-economic Region were mainly affected by coal burning and other human activities as well as biogenic sulfur, besides, long-distance transmission sulfur from northerly air masses may be another sulfur source of atmospheric sulfur deposition in this area.

Key words：epilithic mosses; sulfur isotope; atmospheric sulfur source