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    Zn與Mg質量比對Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影響

    2016-08-16 10:01:42劉勝膽尹邦文李東鋒雷越張新明中南大學材料科學與工程學院湖南長沙410083中南大學教育部有色金屬材料科學與工程重點實驗室湖南長沙410083湖南工程學院機械工程學院湖南湘潭411101
    中南大學學報(自然科學版) 2016年7期
    關鍵詞:淬火時效敏感性

    劉勝膽,尹邦文,李東鋒,3,雷越,張新明(1.中南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙,410083;2.中南大學 教育部有色金屬材料科學與工程重點實驗室,湖南 長沙,410083;3.湖南工程學院 機械工程學院,湖南 湘潭,411101)

    Zn與Mg質量比對Al-Zn-Mg-Cu合金淬火敏感性的影響

    劉勝膽1,2,尹邦文1,2,李東鋒1,2,3,雷越1,2,張新明1,2
    (1.中南大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙,410083;
    2.中南大學 教育部有色金屬材料科學與工程重點實驗室,湖南 長沙,410083;
    3.湖南工程學院 機械工程學院,湖南 湘潭,411101)

    采用末端淬火方法和硬度測試研究Zn與Mg質量比m(Zn)/m(Mg)對Al-(3.0~5.0)Zn-(3.5~4.5)Mg-1.0Cu(質量分數)合金淬火敏感性的影響?;谕干潆娮语@微鏡微觀組織觀察結果,根據Zn和Mg原子與空位的相互作用就m(Zn)/m(Mg)對淬火敏感性的影響機理進行分析和討論。研究結果表明:m(Zn)/m(Mg)增大會降低合金的淬火敏感性,m(Zn)/m(Mg)為0.7,1.13和1.36的合金末端淬火試樣的淬透深度依次增加,分別為35,65和100 mm。m(Zn)/m(Mg)增大有利于慢冷試樣時效時η′沉淀強化相的均勻形核,得到數量多、細小彌散的η′沉淀強化相,提高強化效果,降低因冷卻速率減小而導致的硬度下降的程度,降低淬火敏感性。

    Al-Zn-Mg-Cu合金;末端淬火;m(Zn)/m(Mg);淬火敏感性

    Al-Zn-Mg-Cu系合金具有比強度高、韌性良好和耐蝕性好等優(yōu)點,且易于加工,廣泛用作航空航天工業(yè)的結構材料。近年來,飛機結構件向著大型化、整體化的方向發(fā)展,要求使用大規(guī)格厚截面的Al-Zn-Mg-Cu合金材料(如厚板),以減輕重量,提高可靠性。但Al-Zn-Mg-Cu系合金大都具有較高的淬火敏感性,即固溶后淬火速率減小,合金時效后的強度、硬度及耐蝕等性能下降[1-4],這顯然不利于獲得性能高且均勻的厚截面材料。因此,如何不斷地降低Al-Zn-Mg-Cu系合金的淬火敏感性一直是人們所關注的課題?;仡櫼酝难芯靠芍?,Zn,Mg和Cu的質量分數及其比例對Al-Zn-Mg-Cu系合金的淬火敏感性有很大的影響。一般而言,這3種元素總添加量增加,固溶后溶質原子質量分數升高,冷卻時固溶體更容易分解,合金的淬火敏感性升高[5-7]。Zn,Mg和Cu質量分數的單獨升高通常都會提高合金的淬火敏感性[6-8],但影響程度不同。劉勝膽等[5,9]認為Cu對淬火敏感性的影響最大,其次是Mg和Zn;GARCIACORDOVILLA等[10]認為Cu和Zn對淬火敏感性的影響相當;劉文軍[11]認為Mg對淬火敏感性的影響最顯著。另外,調整Zn與Mg的質量比(m(Zn)/m(Mg))可改變合金的淬火敏感性。一般而言,m(Zn)/m(Mg)增大可推遲固溶體的分解,從而降低合金的淬火敏感性[6,12]。這些研究所關注的合金中的Zn質量分數大都高于5.0%,Mg質量分數低于3.0%。通過增加Zn質量分數和減少Mg質量分數來提高m(Zn)/m(Mg)雖可降低淬火敏感性,并獲得較好的強韌性,但Zn的密度較大(約為7.14 g/cm3),其質量分數增加不利于降低合金的密度。為了減輕飛機結構件的質量,降低合金的密度是最有效的一種途徑[13]。因此,本文作者將Zn質量分數降至5.0%以下,Mg質量分數提至3.0%以上,改變m(Zn)/m(Mg)制備Al-3Zn-4.5Mg-1Cu,Al-4Zn-3.5Mg-1Cu和Al-5Zn-3.5Mg-1Cu 3種合金,通過末端淬火的方法研究其淬火敏感性,結合透射電鏡微觀組織觀察結果就m(Zn)/m(Mg)對淬火敏感性的影響機理進行分析和探討。研究結果可為密度更低的高強高韌高淬透性Al-Zn-Mg-Cu合金的研發(fā)提供參考。

    1 實驗

    通過熔煉鑄造獲得Al-3Zn-4.5Mg-1Cu,Al-4Zn-3.5Mg-1Cu和Al-5Zn-3.5Mg-1Cu 3種合金。原材料采用高純鋁錠、鋅錠、鎂錠、鋁-銅中間合金和鋁-鋯中間合金,晶粒細化劑為Al-5Ti-B中間合金。合金的熔煉在石墨坩堝電阻爐內進行,熔煉溫度約為750℃,鑄造溫度約為710℃,采用C2Cl6除氣;得到直徑×長度為36 mm×200 mm的圓柱形鑄錠。采用SPECTRO MAXx直讀光譜儀測試3種合金的化學成分,結果如表1所示。由表1可知:1號和2號合金中的Zn和Mg質量分數總和一樣,但m(Zn)/m(Mg)增加;3號合金在2號合金的基礎上Zn質量分數增加,Zn和Mg質量分數總和及m(Zn)/m(Mg)也進一步增加。

    將3種合金鑄錠放入箱式電阻爐中均勻化,工藝參數為400℃/12 h+470℃/24 h,然后銑面并切成直徑×長度為31 mm×100 mm圓柱形坯料。經405℃/ 1 h預熱處理后,將坯料擠壓成直徑為9.6 mm的圓棒,模具加熱溫度為360℃。從圓棒上截取長度為150 mm的試樣用于末端淬火實驗。試樣經475℃/1 h固溶處理后,取出在專門的實驗裝置上進行末端淬火實驗[7],淬火轉移時間小于5 s,采用室溫水對試樣一端進行噴淋冷卻直至整個試樣的溫度降至50℃以下;然后將試樣放入循環(huán)鼓風干燥箱中進行人工時效,120℃/24 h。通過線切割從時效后的試樣中間切出一塊厚度為3 mm的薄片,磨光后測試不同位置的維氏硬度,得到硬度與離水冷端距離的關系曲線來評價合金的淬火敏感性。硬度測試在數顯小負荷維氏硬度計200HVS-5上進行,載荷為30 N。

    表1 3種合金的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of three studied alloys %

    在時效后的試樣上距離水冷端5 mm和90 mm處分別切取薄片制備透射電鏡試樣,以研究淬火速率對3種合金微觀組織的影響。將薄片先預磨至 0.08 mm,沖成直徑為3 mm的圓片,然后在MTP-1A型雙噴電解儀上減薄,電解液采用80%CH3OH+20%HNO3(體積分數)的混合物,電壓為20 V,通過液氮冷卻,溫度控制在-25℃左右。微觀組織的觀察在TECNAIG2F 20型透射電鏡上進行,加速電壓為200 kV。

    2 結果與分析

    2.1硬度曲線

    圖1(a)所示為3種合金末端淬火試樣時效后的硬度曲線。由圖1(a)可知:在試樣整個長度上,1號合金的硬度最低,3號合金的最高。根據表1所示的成分,1號與2號合金相比,當Zn和Mg總質量分數一定時,Zn質量分數增加,同時Mg質量分數減小可提高合金時效后的硬度;3號合金的Zn質量分數最高,硬度也最高。3種合金的硬度隨著離水冷端距離的增加都呈下降趨勢,但下降的速率不同。為了更清楚地比較3種合金的淬火敏感性,以5 mm處的硬度為基準,計算得到硬度保留值與距離的關系曲線,如圖1(b)所示。硬度保留值越大,合金的淬火敏感性越低。由圖1(b)可知:3種合金的硬度保留值曲線形狀明顯不同,隨距離增加,1號合金的硬度保留值下降最快,2號的其次,3號的最慢。若以硬度保留值90%的距離為淬透深度,則1號合金的淬透深度約為35 mm,此位置的維氏硬度約為141;2號合金的淬透深度約為65 mm,對應的維氏硬度約為158;3號合金的淬透深度最大,約為100 mm,對應的維氏硬度約為163。由此可知,3種合金中3號合金的淬火敏感性最低,1號合金的最高。

    圖1 末端淬火試樣時效后硬度與離水冷端距離的關系以及硬度保留值曲線Fig.1 Hardness vs distance curves and hardness retention value curves of end-quenched and aged specimens

    2.2透射電鏡照片

    3種合金的淬火敏感性不同,這說明淬火速率對其微觀組織的影響也不同,圖2和圖3所示分別為末端淬火試樣中不同位置晶內和晶界的透射電鏡照片。由圖2(a)~(c)可知:在離水冷端5 mm的位置,試樣時效后晶粒內部都析出了高密度的沉淀強化相;根據相應的<001>Al選區(qū)電子衍射斑點可知:除了鋁基體的斑點外,在1/3和2/3{220}處還出現了明顯的額外斑點,這顯然是來自于η′亞穩(wěn)相的斑點[14-15]。因此,3種合金試樣中的沉淀強化相都主要為η′亞穩(wěn)相。在相同的倍數下比較可發(fā)現,1號合金中η′亞穩(wěn)相的密度最小,粒徑較大,而3號合金中的η′亞穩(wěn)相的密度最大,粒徑最小,2號合金的η′亞穩(wěn)相的密度介于兩者之間。一般而言,沉淀強化相的密度越高,粒徑越小,強化效果越好[14,16]。因此,在這個位置,3號合金的維氏硬度最高(約為182),2號合金的次之(約為175),1號合金的最低(約為155),與圖1(a)所示的硬度結果一致。另外,由于3種合金中都添加了Zr,形成Al3Zr彌散粒子,粒徑約為30 nm,其衍射斑點清楚地出現在<001>Al選區(qū)電子衍射斑點的1/2{220}位置,這些彌散粒子可有效地抑制再結晶,控制晶粒組織[17]。

    由圖2(d)~(f)可知:在離水冷端90 mm的位置,晶粒內部都析出了很多粒徑較大的棒狀η相粒子,這些粒子多數和粒徑更小的圓形Al3Zr彌散粒子聯系在一起。在緩冷時,Al3Zr彌散粒子往往充當平衡相形核位置而促進平衡相的析出[18-19]。η相粒子周圍的襯度更亮,觀察不到沉淀強化相的存在,形成了無沉淀析出區(qū)。1號合金中η相粒子的長度多數為50~160 nm,2號合金中其長度為50~200 nm,3號合金中其長度為50~350 nm;就數量而言,2號合金的最多,3號合金的次之,1號合金的最少。在更高倍數下觀察發(fā)現,如圖2(g)~(i)所示,3種合金中的η′沉淀強化相的密度和粒徑有差異。1號合金中的強化相的密度最小,粒徑最大(約為12 nm),3號合金中的密度最大,粒徑最小(約為5 nm),2號合金中的密度介于兩者之間。與5 mm的位置相比,3種合金中強化相的密度都更小,粒徑更大,因此硬度更低。

    圖2 末端淬火試樣離水冷端不同距離處晶內的透射電鏡照片Fig.2 TEM images of interior of grains at different locations from water-cooled end in end-quenched specimens

    對試樣中晶界析出狀態(tài)觀察發(fā)現:隨著離水冷端距離的增加,大部分晶界上第二相的粒徑增加,分布不連續(xù),晶界無沉淀析出帶的寬度也不斷增加,如圖3所示。在距離水冷端5 mm處,大部分晶界上的第二相粒子較小且呈連續(xù)分布狀態(tài),無沉淀析出帶的寬度也窄,如圖3(a)~(c)所示,1號合金的晶界無沉淀析出帶的寬度約為60 nm,2號合金的約為40 nm,3號合金的約為30 nm。當距離水冷端90 mm處時,大部分晶界上的第二相粒子的粒徑明顯增加,且呈不連續(xù)分布;晶界無沉淀析出帶寬度也明顯增加,如圖3(d)~(f)所示,1號合金中晶界無沉淀析出帶寬度為200 nm左右,2號合金的為160 nm左右,3號合金的為120 nm左右。無沉淀析出帶往往較基體更軟,因此,其寬度的增加相當于減少了η′沉淀強化相的數量,也會降低時效后的硬度。

    圖3 末端淬火試樣離水冷端不同距離處晶界的透射電鏡照片Fig.3 TEM images of grain boundaries at different locations from water-cooled end in end-quenched specimens

    3 討論

    Al-Zn-Mg-Cu系合金是可熱處理強化合金,通過時效處理在基體中形成細小、彌散分布的η′(MgZn2)沉淀強化相可顯著提高其強度和硬度。一般而言,η′沉淀相的數量越多、粒徑細小,強化效果越好,合金的硬度越高。η′沉淀強化相通常包括Zn和Mg 2種元素,因此固溶處理后保留在鋁基體中Zn和Mg元素的質量分數決定后續(xù)時效時這些相的數量及粒徑,從而決定合金硬度。固溶體中Zn和Mg元素的質量分數一方面取決于Zn和Mg元素的添加量,另一方面取決于固溶后的冷卻速率。

    當固溶后冷卻速率快時,Zn和Mg元素基本都保留在固溶體中,因此,這2種元素添加量越大,基體中固溶的Zn和Mg質量分數也越高,這可提高時效時第二相析出的相變驅動力,減小第二相晶核粒徑的臨界值,提高形核率[20];因此,時效后得到的沉淀相的粒徑變小,數量增加,強化效果也增加。1號、2號合金中Zn和Mg總質量分數從7.64%提高至3號合金的8.50%時,合金時效后析出的η′沉淀相粒徑更小,數量更多(圖2),因此硬度提高,如圖1(a)所示。另外,對比圖2(a)和圖2(b)發(fā)現:1號和2號合金的Zn和Mg總質量分數相同,但后者中的的沉淀強化相明顯更加細小,數量更多。這應該是因為m(Zn)/m(Mg)增大有利于沉淀相的均勻形核析出[6],提高了強化效果。冷卻速率慢時,雖然形成了一些較粗大的平衡相粒子(如圖2(d)~(f)所示),但Zn和Mg質量分數的變化對時效后基體中沉淀強化相析出狀態(tài)的影響規(guī)律與快速冷卻時相同,如圖2(g)~(i)所示末端淬火試樣90 mm位置處沉淀相的差別,因此3號合金的硬度最高,1號合金的最低,2號合金的居于兩者之間。

    3種合金的淬火敏感性差別明顯,如圖1(b)所示,由于3種合金中的Cu質量分數相同,這種差別主要由Zn和Mg的變化而引起的。合金時效后硬度的下降速率及程度隨著m(Zn)/m(Mg)的增大而降低,即淬火敏感性降低。這種規(guī)律與以往高Zn低Mg合金方面的研究結果類似。張新明等[21]研究了m(Zn)/m(Mg)對7055鋁合金淬火敏感性的影響,2種合金中的Zn質量分數分別高達8.2%和8.4%,M g質量分數分別為2.0%和1.8%,m(Zn)/m(Mg)分別為4.10和4.67;120℃時效后前者合金體現出來的淬火敏感性較后者的高7%~11%,即m(Zn)/m(Mg)增加降低了淬火敏感性。歐陽慧[22]研究了3種A l-Zn-M g-Cu的淬火敏感性,其Zn質量分數分別為7.78%,8.58%和8.66%,對應的M g質量分數分別為 2.41%,2.00%和 1.45%,m(Zn)/m(Mg)分別為3.23,4.29和5.97。結果表明這3種合金末端淬火試樣的淬透層深度分別為65,100以上和90 mm,即合金的淬火敏感性隨m(Zn)/m(Mg)增加呈先降低再升高的趨勢。LIM等[6]在7175鋁合金成分范圍制備了4種合金,其中Zn質量分數為5.63%~6.04%,M g質量分數為 2.01%~2.65%,m(Zn)/m(Mg)分別為 2.1,2.4,2.8和 3.0,發(fā)現m(Zn)/m(Mg)增大可降低合金的淬火敏感性。相比之下,本研究的合金Zn質量分數更低,Mg質量分數更高,m(Zn)/m(M g)的范圍為0.70~1.36。因此,綜合這些結果可認為m(Zn)/m(Mg)在0.70~4.67范圍增加時,A l-Zn-M g-Cu合金的淬火敏感性呈降低的趨勢。

    Al-Zn-Mg-Cu合金固溶后冷卻速率慢時,固溶體會發(fā)生分解,在晶內的彌散粒子和晶界上析出一些粗大的第二相(如η相),這就大大減少了保留在固溶體中Zn和M g溶質原子的數量,因而時效后得到的沉淀強化相的數量減少,合金的硬度和強度降低;這通常被認為是淬火敏感性產生的主要原因[1,6,11,23]。當冷卻速率小時,1號,2號和3號合金末端淬火試樣中在Al3Zr彌散粒子和晶界上都析出了粗大的第二相,如圖2(d)~(f)和圖3所示,因此,時效后的硬度必然下降,如圖1所示。一般而言,冷卻時粗大第二相的數量越多,淬火敏感性會越高[19]。但從圖2(d)~(f)可知:2號和3號合金中析出的粗大第二相的數量比1號合金的數量多,但淬火敏感性卻更低;這還需從基體中沉淀強化相的析出狀態(tài)不同來進行分析,因為合金的硬度主要取決于沉淀相的析出狀態(tài)[15]。冷卻速率除了減少固溶體中溶質原子質量分數,還降低了空位(V)濃度,不利于時效時沉淀強化相的均勻形核析出[23],也會降低合金時效后硬度。DUPASQUIER等[24]利用正電子壽命譜等手段研究了Al-Zn-Mg合金中的納米強化結構,發(fā)現淬火過程及剛剛淬完火時Zn-V團簇較M g-V團簇更易形成,數量更多;在后續(xù)的高溫時效時Zn-V團簇更穩(wěn)定,而Mg-V團簇很容易溶解。據此認為,當合金中Zn質量分數增加時,可形成更多的Zn-V團簇,能在人工時效時穩(wěn)定存在,同時由于大量空位的存在可促進Mg原子的擴散,有利于高密度穩(wěn)定GP區(qū)的形成,并隨時效時間的延長轉變成η′強化相,最終得到η′相粒徑更小、密度更高的分布狀態(tài),如圖2所示,強化效果更好,硬度更高。因此,m(Zn)/m(Mg)增大可減小空位濃度的不利影響,促進慢冷試樣時效時η′強化相的均勻形核析出,從而減小冷卻速率變慢帶來的不利影響,降低淬火敏感性。

    4 結論

    1)對于 Al-(3.0~5.0)Zn-(3.5~4.5)Mg-1.0Cu(質量分數)合金,其淬火敏感性隨著m(Zn)/m(M g)增大而降低,因此,m(Zn)/m(Mg)為1.36的合金末端淬火試樣的淬透深度達100 mm;m(Zn)/m(Mg)為1.13合金的次之,淬透深度為65 mm;m(Zn)/m(Mg)為0.70合金的最小,淬透深度為35 mm。

    2)m(Zn)/m(Mg)增大可減小慢冷試樣中空位濃度降低的不利影響,促使η′沉淀強化相的均勻形核析出,提高強化效果,從而降低合金的淬火敏感性。

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    (編輯劉錦偉)

    Effect of mass ratio of Zn to Mg on quench sensitivity of Al-Zn-Mg-Cu aluminum alloys

    LIU Shengdan1,2,YIN Bangwen1,2,LI Dongfeng1,2,3,LEI Yue1,2,ZHANG Xinming1,2
    (1.School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;
    2.Key Laboratory of Nonferrous Metals Materials,Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083,China;
    3.School of Mechanical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411101,China)

    The effects of m(Zn)/m(Mg)on quench sensitivity of Al-(3.0-5.0)Zn-(3.5-4.5)Mg-1.0Cu(mass fraction)were investigated by end quenching technique and hardness testing.According to the microstructure examination by the transmission electron microscopy,the mechanism of m(Zn)/m(Mg)on quench sensitivity was discussed based on the interaction between Zn,Mg atoms and vacancies.The results show that the increase of m(Zn)/m(Mg)tends to decrease quench sensitivity.The hardened depths of the end-quenched and aged specimens of the alloys with m(Zn)/m(Mg)of 0.70, 1.13 and 1.36 increase and the values are 35,65 and 100 mm,respectively.The increase of m(Zn)/m(Mg)is favorable for homogeneous nucleation of η′phase,and therefore leads to more and fine dispersed η′hardening precipitates in the slowly-quenched specimens after aging.And the strengthening effect is enhanced,the drop degree of hardness due to slow quenching is decreased,and consequently quench sensitivity is lowered.

    Al-Zn-Mg-Cu alloy;end quenching;m(Zn)/m(Mg);quench sensitivity

    劉勝膽,博士,副教授,從事高性能輕合金材料研究;E-mail:csuliusd@163.com;lsd_csu@csu.edu.cn

    TG146.21

    A

    1672-7207(2016)07-2242-07

    10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.009

    2015-07-23;

    2015-09-21

    國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)項目(2012CB619501);國家國際科技合作專項項目(2013DFG51890);中南大學升華育英計劃項目(2012)(Project(2012CB619501)supported by the National Basic Research Development Program(973 Program)of China; Project(2013DFG51890)supported by the International Science and Technology Cooperation Program of China;Project(2012)supported by the Yuying Project of Central South University)

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