大洋多金屬結(jié)核高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸過程中SiO2溶出行為

馮雅麗，劉鵬偉，李浩然，郭成林，吳夢妮，李洪珊，袁飛(.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，00083；.中國科學(xué)院過程工程研究所，生化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，00080)

大洋多金屬結(jié)核高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸過程中SiO2溶出行為

馮雅麗1，劉鵬偉1，李浩然2，郭成林1，吳夢妮1，李洪珊1，袁飛1
(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；
2.中國科學(xué)院過程工程研究所，生化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100080)

為提高綜合利用率，對大洋多金屬結(jié)核堿浸進(jìn)行預(yù)處理研究，考察大洋多金屬結(jié)核高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸過程中NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、液固比、浸出時(shí)間等因素對SiO2溶出影響，并對高壓堿浸脫硅動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：在浸出溫度為180℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%NaOH溶液、液固比為3.0:1.0條件下反應(yīng)70 min，可制得118.51 g/L的Na2SiO3溶液，其余Na2SiO3以方沸石(Na(Si2Al)O6?H2O)形式析出，SiO2高壓浸出反應(yīng)的表觀活化能為50.08 kJ/mol，遵循化學(xué)反應(yīng)控制的收縮核模型。通過高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸可選擇性浸出其中的SiO2，并生成有良好吸附性能的方沸石，而不破壞有用金屬元素晶格結(jié)構(gòu)，所得浸渣錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.72%以上。

大洋多金屬結(jié)核；SiO2；低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸；高壓浸出

大洋多金屬結(jié)核作為國際海底區(qū)域極具開發(fā)前景的固體結(jié)核礦物，是低質(zhì)量分?jǐn)?shù)、多金屬共生的復(fù)雜微晶態(tài)氧化物[1]，在大洋多金屬結(jié)核早期礦物學(xué)研究中，研究者多用陸地上錳礦物或者人工合成礦物來命名結(jié)核中各種錳礦物，如結(jié)核中1 nm錳礦相和0.7 nm錳礦相常以陸地上鋇鎂錳礦(Todorokite)和鈉水錳礦(Birnesite)命名，但隨研究的不斷深入，許多研究者發(fā)現(xiàn)海洋錳礦與陸上錳礦的空間結(jié)構(gòu)有很大差異，目前國內(nèi)外關(guān)于多金屬結(jié)核的文獻(xiàn)報(bào)道普遍認(rèn)為多金屬結(jié)核中錳及鐵以水羥錳礦(δ-MnO2)和針鐵礦(FeOOH)形式存在[2-5]。另外，其所含Cu，Ni和Co等80余種金屬元素以物理、化學(xué)吸附或晶格占據(jù)等方式嵌布于錳或鐵的氧化物內(nèi)，具有結(jié)晶程度差、嵌布粒度細(xì)、孔隙發(fā)達(dá)、含水量高等特點(diǎn)，李國勝[6]對東太平洋CC區(qū)多金屬結(jié)核礦物學(xué)特征研究表明氧化錳與SiO2，Al2O3，K2O和Na2O等常量元素氧化物之間內(nèi)在關(guān)系較為密切，親和力強(qiáng)，并在適宜條件下極易相互結(jié)合，難以使用常規(guī)物理選礦方法進(jìn)行富集分離。目前對大洋多金屬結(jié)核主要集中在冶煉和非傳統(tǒng)冶煉領(lǐng)域，冶煉方面主要集中在提取Mn，Cu，Co和Ni及稀有金屬等，WANG等[7]采用堿浸三相氧化法將大洋多金屬結(jié)核中氧化錳轉(zhuǎn)化為錳酸鉀，可使其他有用金屬元素從氧化錳晶格中解離，回收利用有用金屬，與此同時(shí)，孫傳堯等[8-10]研究發(fā)現(xiàn)在制備錳酸鉀過程中，原料中SiO2對錳轉(zhuǎn)化率有顯著影響，原料中SiO2的存在不但會(huì)增加堿耗還影響結(jié)晶過程和產(chǎn)品質(zhì)量；非傳統(tǒng)冶金領(lǐng)域主要根據(jù)大洋金屬錳結(jié)核較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)而用作化工工業(yè)催化劑及吸附處理工業(yè)廢水Cu，Mn和Ni等重金屬離子，同時(shí)因其優(yōu)良電化學(xué)性能也可用作電源材料。堿浸脫硅作為一種綠色冶金工藝，對礦物中二氧化硅具有較好的浸出效果。趙昌明等[11]采用常壓高質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉浸出紅土鎳礦中的二氧化硅，其脫除率達(dá)80%以上。XIAO 等[12]研究了采用亞熔鹽脫除含釩鋼渣中的二氧化硅，可使二氧化硅的脫除率達(dá)95.72%。楊波等[13]采用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉對鋁土礦進(jìn)行了預(yù)脫硅，使鋁硅比由7.6提高到12.0以上，滿足了拜耳法生產(chǎn)對鋁土礦的要求。常壓高質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸可有效脫除礦物中二氧化硅[14-16]，但高質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸存在腐蝕性強(qiáng)、堿液回收困難等缺點(diǎn)，基于此，本文作者針對大洋多金屬結(jié)核中礦物學(xué)特點(diǎn)，初步研究大洋多金屬結(jié)核中二氧化硅在高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液中的溶出行為，并建立浸出動(dòng)力學(xué)模型。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的大洋多金屬結(jié)核由“大洋一號”在東太平洋CC區(qū)采得，其主要化學(xué)組成和XRD分析結(jié)果分別如表1和圖1所示。

表1　大洋多金屬結(jié)核的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1　Main chemical composition of ocean polymetallic nodule　%

圖1　大洋多金屬結(jié)核的XRD譜Fig.1　XRD pattern of polymetallic nodule

由圖1可知：大洋多金屬結(jié)核錳、鐵主要以水羥錳礦(δ-MnO2)和針鐵礦(FeOOH)形式存在，脈石礦物主要是石英，另有部分鈣十字沸石及云母、黏土等鋁質(zhì)脈石礦物。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

對大洋多金屬結(jié)核進(jìn)行高壓堿浸預(yù)脫硅的實(shí)驗(yàn)裝置有0.5 L特制釜體、爐體分離式高壓釜；槳葉式攪拌器及可控硅溫度控制箱，主要的分析檢測裝置是UV-1750分光光度計(jì)分析液相中Si質(zhì)量濃度及X線衍射分析儀(Rigaku,日本理學(xué))分析浸渣物相。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將風(fēng)干大洋多金屬結(jié)核經(jīng)錘式破碎機(jī)破碎至小于6 mm后，再經(jīng)棒磨機(jī)磨細(xì)至小于0.074 mm，放入烘箱烘干，取40 g物料加入高壓釜，并往高壓釜中加入分析純NaOH，用去離子水稀釋至設(shè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2　高壓堿浸反應(yīng)裝置圖Fig.2　Reaction device of alkali leaching with high pressure

高壓釜爐體加熱到指定溫度后，將高壓釜釜體放入爐體中開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)指定時(shí)間后從取料口取料，并通冷凝水冷卻至室溫，過濾，用硅鉬藍(lán)分光光度法測定濾液中的Si的質(zhì)量濃度[17-18]。

2　結(jié)果與討論

2.1NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、液固比為3.0:1.0的條件下，NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對大洋多金屬結(jié)核中SiO2浸出及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖3所示。

由圖3(a)可知：在反應(yīng)前70 min，浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度隨NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而升高，這是由于NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高使體系中OH－活度增大，利于SiO2溶出。由圖3(b)可以看出：經(jīng)過堿浸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.72%，繼續(xù)增加NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅減緩。

同時(shí)在SiO2浸出反應(yīng)過程中有一個(gè)最高點(diǎn)，其后有下降趨勢，這是因?yàn)榇笱蠖嘟饘俳Y(jié)核中有部分鋁質(zhì)脈石，體系中同時(shí)存在如下反應(yīng)：

生成的水合鋁硅酸鈉存在不穩(wěn)定形態(tài)的溶解過程和穩(wěn)定形態(tài)的析出過程[19-20]，即常見的“脫硅副反應(yīng)”，浸液中有足夠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3就會(huì)與其中的SiO2反應(yīng)生成水合鋁硅酸鈉結(jié)晶沉淀物，浸出過程中SiO2的溶解反應(yīng)與Na(Si2Al)O6?H2O的沉淀反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，二者之間的競爭作用直接影響浸液中Na2SiO3質(zhì)量濃度變化。

圖3　NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度及反應(yīng)70 min浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3　Effects of NaOH mass fraction on mass concentration of Na2SiO3in leachate and mass fraction of Mn in leaching residue after 70 min

圖4所示為原礦及NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，10%及60%浸出70 min后浸渣XRD譜。與原礦XRD譜相比，堿浸處理后出現(xiàn)了反應(yīng)式(3)生成的Na(Si2Al)O6?H2O的衍射峰，且隨堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高衍射峰減弱至消失；比較NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%和10%浸渣XRD譜，前者仍有較弱的SiO2衍射峰，后者未出現(xiàn)。

由圖4可看出：當(dāng)NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，浸渣中仍有部分SiO2，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)SiO2完全脫除，表明經(jīng)高壓堿浸后，原礦中SiO2溶入浸液，并有部分以Na(Si2Al)O6?H2O析出。羅琳等[21]的研究表明在Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以下的堿溶液體系中，只要混雜少量的Al2O3，便使Na2SiO3平衡質(zhì)量濃度急劇降低。結(jié)合圖3(a)可知：反應(yīng)(3)在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸過程中影響明顯，在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸出過程中影響較弱，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH浸出過程中，溶液中OH-活度低，反應(yīng)(3)易正向進(jìn)行，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，OH－活度增大，使浸液中Na2SiO3平衡質(zhì)量濃度增大，使反應(yīng)(3)不易正向進(jìn)行。但高質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH浸出存在苛性高、黏度大、普通過濾介質(zhì)過濾難、浸出選擇性差等缺點(diǎn)，綜合考慮錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和SiO2脫除效果及NaOH利用率的影響，在NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，反應(yīng)曲線較穩(wěn)定，且浸液中Na2SiO3質(zhì)量濃度較高。

圖4　原礦及不同NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)浸出70 min后浸渣XRD譜Fig.4　XRD patterns of ore and residue after 70 min leaching with different NaOH mass fractions

2.2反應(yīng)溫度的影響

為考察高壓釜內(nèi)不同溫度下蒸汽壓變化規(guī)律，在NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固比為3.0:1.0的條件下研究反應(yīng)溫度對大洋多金屬結(jié)核(40 g)中SiO2浸出及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：高壓釜中壓強(qiáng)隨反應(yīng)溫度的升高而升高，從120℃加熱到200℃，高壓釜內(nèi)壓力從0.1 MPa提高到1.3 MPa。

在大量預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，當(dāng)反應(yīng)溫度＞120℃時(shí)，大洋多金屬結(jié)核中的SiO2在高壓釜中水汽所產(chǎn)生的壓力下能較好地浸出。不同溫度條件下浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢及反應(yīng)70 min浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖6所示。

圖5　溫度對高壓釜中壓強(qiáng)的影響Fig.5　Effect of temperature on pressure in autoclave

圖6　反應(yīng)溫度對浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度及反應(yīng)70 min浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.6　Effects of temperature on mass concentration of Na2SiO3in leachate and mass fraction of Mn in leaching residue after 70 min

由圖6可以看出：升高溫度使浸液Na2SiO3質(zhì)量濃度達(dá)到最大值所需時(shí)間縮短，對SiO2浸出有明顯的促進(jìn)作用，但反應(yīng)約70 min后溫度越高，浸液Na2SiO3質(zhì)量濃度降低越快。因隨溫度升高，體系中更多的分子越過勢壘，成為活化分子，而且加劇了分子的熱運(yùn)動(dòng)，增大了擴(kuò)散速率，促進(jìn)SiO2浸出；但提高溫度同樣會(huì)提高反應(yīng)(3)的反應(yīng)速率，特別是脫硅過程后期時(shí)，SiO2浸出速率降低，而Na(Si2Al)O6?H2O生成速率則因溶液中Na2SiO3質(zhì)量濃度升高而加快，升高溫度對反應(yīng)(3)的促進(jìn)作用比反應(yīng)(1)的作用大，加快了已溶SiO2析出，導(dǎo)致70 min后溫度升高有加劇浸液Na2SiO3質(zhì)量濃度降低的趨勢，在180℃時(shí)曲線相對較平穩(wěn)且能獲得118.51 g/L的Na2SiO3浸液。低于180℃時(shí)，隨著溫度升高，溫度對浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響越來越明顯，而190℃相比180℃時(shí)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高不足1%。

圖7所示為原礦及在170，180和190℃反應(yīng)70 min后浸渣XRD譜。與原礦相比，后三者均出現(xiàn)Na(Si2Al)O6?H2O衍射峰，且隨溫度升高峰強(qiáng)度有升高趨勢；170℃時(shí)浸渣中仍有部分SiO2，180℃和190℃時(shí)SiO2衍射峰消失。

圖7　原礦及不同反應(yīng)溫度浸出70 min后浸渣XRD譜Fig.7　XRD patterns of ore and residue after 70 min leaching at different temperatures

由圖7得出：在170℃時(shí)未能將大洋多金屬結(jié)核中SiO2完全溶出，大于180℃時(shí)SiO2可完全溶出，一部分進(jìn)入溶液，一部分以Na(Si2Al)O6?H2O形式存在渣中，且升高溫度加劇方沸石(Na(Si2Al)O6?H2O)沉淀反應(yīng)。

2.3液固比的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%條件下研究液固比對大洋多金屬結(jié)核中SiO2浸出及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖8所示。

圖8　不同液固比對浸出液中Na2SiO3質(zhì)量及反應(yīng)70 min浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.8　Effect of liquid-to-solid ratio on mass of Na2SiO3in leachate and mass fraction of Mn in leaching residue after 70 min

由圖8可看出：隨液固比提高，浸液中Na2SiO3質(zhì)量增加，這是由于增大液固比可以提高礦漿的流動(dòng)性，使礦漿中游離OH-增加，一定程度上增加了與SiO2接觸的概率，從而加快傳質(zhì)速率，利于SiO2溶出。同時(shí)在一定范圍內(nèi)提高液固比，可降低溶出體系中Na2SiO3及Al2O3質(zhì)量濃度，使其質(zhì)量濃度不易達(dá)到飽和值，抑制Na(Si2Al)O6?H2O沉淀反應(yīng)，使浸液中Na2SiO3的絕對量增多。當(dāng)溶液中OH－達(dá)到浸出反應(yīng)飽和值后繼續(xù)增加液固比對SiO2浸出作用影響變小，液固比為3.0:1.0，3.5:1.0和4.0:1.0時(shí)浸液中Na2SiO3變化曲線幾乎相同。由圖8(b)可以看出：浸渣錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨液固比增加而提高，在液固比3.0:1.0時(shí)浸渣錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，大于3.0:1.0時(shí)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增速減緩。

圖9所示為原礦及在液固比為2.5:1.0和3.0:1.0條件下反應(yīng)70 min后浸渣XRD譜。

與原礦相比，經(jīng)高壓堿浸后均有Na(Si2Al)O6?H2O衍射峰出現(xiàn)，液固比為2.5:1.0條件下浸渣中仍有較弱的SiO2衍射峰，而液固比為3.0:1.0時(shí)SiO2衍射峰消失，說明液固比為3.0:1.0時(shí)原礦中SiO2才能完全溶出并轉(zhuǎn)化。

圖9　原礦及不同液固比浸出70 min后浸渣XRD譜Fig.9　XRD patterns of ore and residue after 70 min leaching with different liquid-to-solid ratios

2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固比為3.0:1.0條件下研究反應(yīng)時(shí)間對大洋多金屬結(jié)核中SiO2浸出及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，如圖10所示。

由圖10可以看出：70 min之前浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而提高，70 min時(shí)浸液中Na2SiO3質(zhì)量濃度為118.51 g/L，計(jì)算可得大洋多金屬結(jié)核中的SiO2有73.1%溶出到浸液中，在70 min后Na2SiO3質(zhì)量濃度有下降趨勢，150 min后趨于平穩(wěn)。由圖10(b)可知：浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化與SiO2的浸出趨勢相同，在70 min時(shí)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30.72%，其后由于已溶SiO2在反應(yīng)(3)的作用下析出，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有下降趨勢。

圖11所示為原礦及浸出30，70和150 min后浸渣的XRD譜。由圖11可以得出：與原礦的XRD相比，堿浸處理30 min后仍有較弱SiO2衍射峰，堿浸70 min和150 min后衍射峰消失，均出現(xiàn)Na(Si2Al)O6? H2O衍射峰，且反應(yīng)150 min時(shí)明顯增強(qiáng)。

圖10　反應(yīng)時(shí)間對浸出液中Na2SiO3質(zhì)量濃度及反應(yīng)70 min浸渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.10　Effects of leaching time on mass concentration of Na2SiO3in leachate and mass fraction of Mn in leaching residue after 70 min

圖11　原礦及不同反應(yīng)時(shí)間浸渣XRD譜Fig.11　XRD patterns of ore and residue leaching with different time

堿浸70 min可將SiO2完全脫除，在大洋多金屬結(jié)核進(jìn)行堿浸脫硅的同時(shí)，溶出的SiO2及Al2O3會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，在堿浸反應(yīng)的初期，SiO2溶出速率快，Al2O3相對較難解離溶出[22]，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中Na2SiO3和Al2O3的質(zhì)量濃度增高，達(dá)到反應(yīng)(3)平衡質(zhì)量濃度后，溶液中Na2SiO3和Al2O3開始形成非晶態(tài)鋁硅酸鈉鹽，非晶態(tài)相初期呈薄膜狀覆蓋于顆粒表面，之后形成球狀非晶質(zhì)，在此基礎(chǔ)上形成晶核，并逐漸生長為方沸石(Na(Si2Al)O6?H2O)晶體[23]，當(dāng)反應(yīng)(3)反應(yīng)速率大于反應(yīng)(1)的速率時(shí)，浸液中Na2SiO3質(zhì)量濃度降低，因此超過平衡質(zhì)量濃度后反應(yīng)時(shí)間的延長不利于SiO2的浸出，控制反應(yīng)時(shí)間可有效地降低反應(yīng)(3)的影響。在180℃時(shí)，70 min之前可以獲得SiO2的高浸出率和Al2O3的低浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明70 min左右時(shí)反應(yīng)(3)的作用最小，SiO2的浸出效果最好。

分析圖11中原礦、反應(yīng)70 min和150 min浸渣的XRD譜可以看出：后兩者中SiO2，KCa(Si2Al3)O16·6H2O 和(Fe,Mg)Al2(PO4)2(OH)2的衍射峰消失，有用金屬的衍射峰沒有變化，說明經(jīng)過堿浸反應(yīng)只將原礦中的脈石脫出，并未損失有用礦物。

2.5SiO2及主要金屬元素的浸出

在180℃、NaOH初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固比為3.0:1.0的條件下，研究大洋多金屬結(jié)核中SiO2及主要金屬元素的浸出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12　高壓堿浸過程中大洋多金屬結(jié)核中各元素浸出率Fig.12　Dissolving rate of elements in ocean polymetallic nodules during alkali leaching under high pressure

由圖12可以看出：高壓堿浸過程中Si和Al浸出率最大值分別可達(dá)73.1%和32.5%，因兩者在溶液中反應(yīng)生成方沸石(Na(Si2Al)O6?H2O)，導(dǎo)致在70 min后浸出率有下降趨勢，同時(shí)高壓低濃度堿浸過程中Mn，F(xiàn)e，Cu，Co和Ni幾乎未浸出，可以看出高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿浸可選擇性浸出多金屬結(jié)核中的二氧化硅而幾乎未損失有用礦物。

2.6浸出動(dòng)力學(xué)研究

NaOH浸出SiO2的過程主要進(jìn)行以下反應(yīng)：

因反應(yīng)中存在“脫硅副反應(yīng)”的影響，因此，只取反應(yīng)前70 min數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。

假設(shè)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)及礦物顆粒粒徑保持恒定，反應(yīng)(4)浸出過程動(dòng)力學(xué)模型可以用收縮核模型來描述。無固體產(chǎn)生的收縮核模型按不同控制步驟可分為化學(xué)反應(yīng)控制、液體邊界層擴(kuò)散控制[12,24-25]，當(dāng)反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為

當(dāng)反應(yīng)為液體邊界層擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為

式中：x為反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)SiO2的脫出率，%；b為NaOH的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；d0為球形顆粒的初始直徑，cm；ρ 為SiO2的密度，g/cm3；M為SiO2的相對分子質(zhì)量；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；k與*k**分別為化學(xué)反應(yīng)控制與液體邊界層擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；kr為本征反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；c為溶液中NaOH的濃度，mol/L。

為驗(yàn)證并明確SiO2的浸出過程的動(dòng)力學(xué)控制因素，將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分別代入化學(xué)反應(yīng)控制、液體邊界層擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)方程式中，結(jié)果如圖13和表2所示。

圖13　不同溫度下浸出動(dòng)力學(xué)與時(shí)間的線性關(guān)系Fig.13　Relationship between leaching kinetics and time at different temperatures

表2　不同溫度下浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2　Parameter of leaching kinetics under different temperatures

由圖13及表2可以看出：只有化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)曲線1-(1-x)1/3=kt才具有良好的線性回歸關(guān)系，因此，在此反應(yīng)過程中，SiO2的浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制。

在化學(xué)反應(yīng)中，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響可用Arrhenius方程表示：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；R為摩爾氣體常數(shù)；Ea為反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol；T為反應(yīng)溫度，K。

以ln k對1/T作圖，結(jié)果如圖14所示。

圖14　浸出SiO2的ln k-T-1關(guān)系曲線Fig.14　Plot of ln k-T-1for leaching of SiO2

由圖14可知：ln k與1/T呈線性關(guān)系，其直線斜率即為-Ea/R，其中R取8.314，線性方程式為

可求得表觀活化能為50.08 kJ/mol。這一表觀活化能表明此反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制。

3　結(jié)論

1)在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固比為3.0:1.0、180℃條件下反應(yīng)70 min，SiO2脫出率達(dá)73.1%，同時(shí)可得質(zhì)量濃度為118.51 g/L的Na2SiO3溶液和錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.72%的浸渣。

2)在堿浸過程中鋁質(zhì)脈石的溶解會(huì)與已溶SiO2反應(yīng)生成吸附材料Na(Si2Al)O6?H2O(方沸石)，結(jié)果表明延長反應(yīng)時(shí)間、降低NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、適當(dāng)減小液固比可促進(jìn)Na(Si2Al)O6?H2O析出。

3)大洋多金屬結(jié)核高溫高壓低質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH浸出SiO2反應(yīng)的表觀活化能為50.08 kJ/mol，遵循化學(xué)反應(yīng)控制的收縮核模型。

[1]王紀(jì)學(xué),王鵬,李浩然.流態(tài)化還原大洋多金屬結(jié)核[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,42(S2):361-364. WANG Jixue,WANG Peng,LI Haoran.Fluidizing reduction roasting of ocean polymetallic nodule[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2011,42(S2): 361-364.

[2]馮旭文,錢江易,張培志.大洋多金屬結(jié)核中1 nm錳礦相的相變及其主要控制因素研究[J].礦物學(xué)報(bào),2003,23(2): 109-114. FENG Xuwen,QIAN Jiangyi,ZHANG Peizhi.The study of phase change of 1 nm manganate in polymetallic nodules and its main controlling factors[J].Acta Mineralogica Sinica,2003, 23(2):109-114.

[3]劉淑琴,潘家華.對大洋多金屬結(jié)核10A錳礦物相的研究[J].地球?qū)W報(bào),1998(3):65-74. LIU Shuqin,PAN Jiahua.The research on 10 A manganese mineral phase in the oceanic polymetallic nodules[J].Acta Geoscientia Sinica,1998(3):65-74.

[4]USUI A,MELLIN T.Structural stability of marine 10 A manganitefrom the ogasawaraarc.Implicationfor lowtemperature hydrothermal activity[J].Marine Geology,1989, 86(1):41-54.

[5]胡大千,初鳳友,姚杰.中太平洋富鈷錳結(jié)殼水羥錳礦研究[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版),2009,39(4):706-710,748. HU Daqian,CHU Fengyou,YAO Jie.Study on vernadite in Co-rich crust from the Central Pacific Ocean[J].Journal of Jilin University(Earth Science Edition),2009,39(4):706-710,748.

[6]李國勝.東太平洋CC區(qū)多金屬結(jié)核礦物學(xué)特征及物源[J].物探與化探,2009,33(6):613-619. LI Guosheng.Mineralogical characteristics and material sourceofpolymetallicnodulesinCCareaofeastPacific[J]. GeophysicalandGeochemicalExploration,2009,33(6): 613-619.

[7]WANG Y,LI Z,LI H.A new process for leaching metal values from ocean polymetallic nodules[J].Minerals Engineering,2005, 18(11):1093-1098.

[8]孫傳堯,譚欣,周秀英,等.大洋多金屬結(jié)核及富鈷結(jié)殼礦物材料的研究述評(Ⅰ)[J].國外金屬礦選礦,2003,40(9):4-11. SUN Chuanyao,TAN Xin,ZHOU Xiuying,et al.Polymetallic nodulesandrichcobaltcrustmineralmaterialsresearch review(Ⅰ)[J].Metallic Ore Dressing Abroad,2003,40(9): 4-11.

[9]馮林永.大洋多金屬結(jié)核合成鋰離子篩與吸附基礎(chǔ)研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,2009:13-14. FENG Linyong.Polymetallic nodules synthesis of lithium ion sieve adsorption of basic research[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology.College of Metallurgy and Energy Engineering,2009:13-14.

[10]王云山,李佐虎,李浩然.大洋多金屬結(jié)核的非冶金加工應(yīng)用[J].化工新型材料,2005,33(5):62-64. WANG Yunshan,LI Zuohu,LI Haoran.Non-metallurgical processing applications of ocean polymetallic nodules[J].New Chemical Materials,2005,33(5):62-64.

[11] 趙昌明,翟玉春,劉巖,等.紅土鎳礦在NaOH亞熔鹽體系中的預(yù)脫硅[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(5):948-954. ZHAOChangming,ZHAIYuchun,LIUYan,etal. Pre-desilication of laterite in NaOH sub-molten salt system[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(5): 948-954.

[12]XIAO Qinggui,CHEN Yin,GAO Yiying,et al.Leaching of silica from vanadium-bearing steel slag in sodium hydroxide solution[J].Hydrometallurgy,2010,104(2):216-221.

[13]楊波,王京剛,張亦飛,等.常壓下高濃度NaOH浸取鋁土礦預(yù)脫硅[J].過程工程學(xué)報(bào),2007,7(5):922-927. YANGBo,WANGJinggang,ZHANGYifei,etal. Pre-desiliconization of a bauxite ore through leaching by high concentration NaOH solution under atmospheric pressure[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2007,7(5):922-927.

[14]陳超,韋萍,粟海鋒,等.常壓堿溶法提取軟錳礦酸浸渣中的硅[J].無機(jī)鹽工業(yè),2012,44(9):36-38. CHEN Chao,WEI Ping,SU Haifeng,et al.Leaching silicon from acid leaching residue of pyrolusite by alkaline leaching method at atmospheric pressure[J].Inorganic Chemicals Industry, 2012,44(9):36-38.

[15]王佳東,申曉毅,翟玉春.堿溶粉煤灰提硅工藝條件的優(yōu)化[J].礦產(chǎn)綜合利用,2010(4):42-44. WANG Jiadong,SHEN Xiaoyi,ZHAI Yuchun.Optimization of the technological conditions for extracting silica from fly ash[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2010(4):42-44.

[16]王學(xué)詩.脫硅技術(shù)的創(chuàng)新與脫硅概念的拓展[J].輕金屬, 2001(2):27-29. WANGXueshi.Desilicationtechnologyinnovationand development of the concept of desilication[J].Light Metals, 2001(2):27-29.

[17]李海燕,孫寶蓮,祿妮,等.加壓氧化鉬精礦浸出液中硅的測定[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(S2):124-126. LI Haiyan,SUN Baolian,LU Ni,et al.Determination of silicon in leaching solution of molybdenum oxide under pressure[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(S2):124-126.

[18] 沙德仁,顏科,吳旦.光化學(xué)還原—硅鉬藍(lán)分光光度法測定硅的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(6):2336-2345. SHA Deren,YAN Ke,WU Dan.Determination of silicon by photochemicalreduction-silicon-molybdenumbluespectrophotometry[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2010,27(6):2336-2345.

[19]MATIJEVIC E,MANGRAVITE F,CASSELL A.Stability of colloidal silica(Ⅳ):the silica-alumina system[J].Journal of Colloid&Interface Science,1971,35(4):560-568.

[20]JAMIALAHMADIM,MULLERH.Determiningsilica solubility in bayer process liquor[J].Journal of the Minerals Metals&Materials Society,1998,50(11):44-49.

[21]羅琳,何伯泉,劉永康.國內(nèi)外高硅鋁土礦焙燒預(yù)脫硅工藝的評述[J].國外金屬礦選礦,1999(1):38-41,32. LUO Lin,HE Boquan,LIU Yongkang.The review of high silica bauxite roasting desilication process in China and abroad[J]. Metallic Ore Dressing Abroad,1991(1):38-41,32.

[22]李光輝.鋁硅礦物的熱行為及鋁土礦石的熱化學(xué)活化脫硅[D].長沙:中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,2002:101-104. LI Guanghui.Thermal behaviors of silicon aluminum minerals and desilication from bauxite ores by thermochemical activation (TCA)process[D].Changsha:Central South University.School of Minerals Processing and Bioengineering,2002:101-104.

[23]王華,張強(qiáng),宋存義.莫來石在粉煤灰堿性溶液中的反應(yīng)行為[J].粉煤灰綜合利用,2001(5):24-27. WANG Hua,ZHANG Qiang,SONG Cunyi.The reaction behavior of mullite in alkaline solution of fly ash[J].Fly Ash Comprehensive Utilization,2001(5):24-27.

[24]SANTOS F M F,PINA P S,PORCARO R.The kinetics of zinc silicate leaching in sodium hydroxide[J].Hydrometallurgy,2010, 102(1/2/3/4):43-49.

[25]徐志峰,邱定蕃,王海北.鐵閃鋅礦加壓浸出動(dòng)力學(xué)[J].過程工程學(xué)報(bào),2008,8(1):28-34. XU Zhifeng,QIU Dingfan,WANG Haibei.Pressure leaching kinetics of marmatite[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2008,8(1):28-34.

(編輯劉錦偉)

Dissolving behavior of silica of ocean polymetallic nodules in low mass fraction of alkali leaching under high pressure

FENG Yali1,LIU Pengwei1,LI Haoran2,GUO Chenglin1,WU Mengni1,LI Hongshan1,YUAN Fei1
(1.School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China;
2.State Key Laboratory of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,ChineseAcademy of Science, Beijing 100080,China)

In order to improve the comprehensive utilization,an alkali leaching pretreatment of ocean polymetallic nodules was studied.The effects of initial mass fraction of NaOH,leaching temperature,mass ratio of liquid-to-solid, leaching time,and the pressure leaching kinetic on the dissolution of silica were investigated during the low mass fraction of alkali leaching process of ocean polymetallic nodules with low mass fraction of NaOH solution under high pressure. And the high pressure alkali leaching kinetics of desilication was also investigated.The results show that the mass concentration of Na2SiO3in the leachate reaches 118.51 g/L with the leaching temperature of 180oC,the mass fraction NaOH of 10%,the liquid-to-solid mass ratio of 3.0:1.0 and the leaching time of 70 min,and the rest of Na2SiO3changes to analcime Na(Si2Al)O6?H2O.The apparent activation energy of SiO2in the high pressure leaching reaction is 50.08 kJ/mol,which follows the shrinking core model with surface chemical reaction control.Through the low mass fraction of alkali leaching with high pressure leaching,SiO2can be selectively leached by the leaching process with low mass fraction of NaOH solution under high pressure,while analcime with high adsorption property can be produced.At the same time,the lattice structures of useful metal elements will not be damaged,and the mass fraction of Mn of residue reaches above 30.72%.

ocean polymetallic nodules;SiO2;low mass fraction of alkali leaching;pressure leaching

李浩然，博士，從事非傳統(tǒng)資源利用研究；E-mail:hrli@home.ipe.ac.cn

TF111.3

A

1672-7207(2016)07-2196-09

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.003

2015-07-18；

2015-09-20

水體污染與治理科技重大專項(xiàng)(2015ZX07205-003)；中國大洋礦產(chǎn)資源研究計(jì)劃項(xiàng)目(DY125-15-T-08)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176026，21176242)(Project(2015ZX07205-003)supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment;Project(DY125-15-T-08)supported by the China Ocean Mineral Resources Research&Development Program; Projects(21176026,21176242)supported by the National Natural Science Foundation of China)