電化學輔助沉積KH-570硅烷對AZ31B鎂合金耐蝕性能的影響

金　晶，　李　旋，　儲成林，　郭　超，　白　晶，　薛　烽，　林萍華

(東南大學 材料科學與工程學院， 南京 211189)

?

電化學輔助沉積KH-570硅烷對AZ31B鎂合金耐蝕性能的影響

金晶，李旋，儲成林，郭超，白晶，薛烽，林萍華

(東南大學 材料科學與工程學院， 南京 211189)

采用電化學輔助沉積方法對AZ31B鎂合金進行硅烷化處理，借助于動電位極化曲線和電化學阻抗譜等電化學測試手段研究了γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)添加量對膜層質量及耐蝕性能的影響，并比較了利用羥基磷灰石(HA)顆粒、鈰鹽離子(Ce3+)兩種改性物質改良硅烷溶液后所制得膜層的質量及耐蝕性能。結果表明：AZ31B鎂合金經(jīng)電化學輔助沉積硅烷處理后，表面生成一層均勻而致密的硅烷透明膜層，有效地減緩了鎂合金的腐蝕行為，促使其自腐蝕電流密度大大降低；在硅烷電化學輔助沉積處理過程中，KH-570存在最佳添加量，當其添加體積約為8 mL時所制備出的硅烷膜層質量最好、耐蝕性能最佳；通過改良硅烷溶液，電化學輔助沉積制備的硅烷膜層質量進一步提高，Ce3+改良效果更佳。

電化學輔助沉積；KH-570；AZ31B鎂合金；電化學測試；耐蝕性能

鎂合金具有優(yōu)良的機械性能、良好的生物相容性和可降解性，是一類具有廣闊應用前景的可降解生物醫(yī)用金屬材料[1-2]，能有效地規(guī)避永久性金屬植入物所帶來的醫(yī)療風險[3]。除此之外，Mg2+對人體新陳代謝至關重要，而且人體骨組織中本身就含有鎂元素[2]；但是，由于鎂化學及電化學性質極為活潑，標準電極電位低(-2.37 V)，鎂及其合金在使用過程中易發(fā)生電化學腐蝕，在腐蝕介質中產生的氧化膜疏松多孔，對機體不能起到很好的保護作用。人體的生理環(huán)境是一個對硬組織植入材料要求極為苛刻的腐蝕環(huán)境，鎂合金植入器件在其中降解速度過快，易引發(fā)過早失效；因此，鎂合金的生物醫(yī)學應用受到了嚴重的制約。

為了提高鎂合金的耐蝕性能，抑制其過快降解，人們往往選擇合適的表面改性技術來進行處理。傳統(tǒng)上，金屬表面防護性預處理一般采用磷酸鹽轉化或鉻酸鹽鈍化。然而，前者產生的磷酸鹽排放后易使水體富營養(yǎng)化并造成環(huán)境污染，而后者采用的六價鉻離子本身就具有很高的毒性[4]。為適應日益嚴格的環(huán)保要求，近年來硅烷化處理作為綠色環(huán)保型處理技術在金屬腐蝕防護領域中迅速發(fā)展起來。該技術基于硅烷分子水解后的硅羥基能和金屬氧化物反應以及硅烷分子自身縮合形成無機/有機膜層的特點，以浸涂方式或電化學輔助沉積方式在金屬表面制備具有疏水性能的膜層。這種膜層不僅能對金屬基體提供保護作用，同時能夠提高金屬和后續(xù)有機涂層之間的附著力[4-7]。

雖然近年來硅烷化處理技術取得了很大的發(fā)展，但硅烷化應用于鎂合金材料表面耐蝕改性領域中的工藝尚未完全成熟，且常用操作方法，如化學沉積法(浸涂方式)等處理效果并不理想，存在很大的提高空間。為了使硅烷化處理技術適用性更廣，膜層的耐蝕效果更好，人們需要性能更好或具備一定功能的膜層，就必須對硅烷沉積過程進行改進或對膜層的結構、成分進行調整，以彌補普通條件下制備的硅烷膜層的缺陷[8-14]。

本工作采用電化學輔助沉積方法對AZ31B鎂合金進行硅烷化處理，借助于動電位極化曲線和電化學阻抗譜等電化學測試手段研究了γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)添加量對膜層質量及耐蝕性能的影響，并比較了利用羥基磷灰石(HA)顆粒、鈰鹽離子(Ce3+)兩種改性物質改良硅烷溶液后所制得膜層的質量及耐蝕性能。

1　實驗材料及方法

1.1材料及設備

實驗基材選用應用最為廣泛的AZ31B鎂合金板材(厚度為0.5 mm)；硅烷化處理試劑為γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，由南京能德新材料技術有限公司生產；實驗電源選用WYK-300型直流電源，最大電壓及電流為30 V，5 A。

1.2樣品制備

利用數(shù)控線切割機將AZ31B鎂合金板材切割成尺寸為20 mm × 10 mm的長方形試樣(試樣一面用704硅橡膠密封)。樣品依次在800#，1000#，1200#碳化硅水磨砂紙上打磨后進行拋光，隨后浸入去離子水超聲清洗，再用自制堿洗液(由10 g/L NaOH，5 g/L Na3PO4以及去離子水配制而成)除油并使鎂合金板材表面堿性活化(即讓基材表面帶有一定量的羥基，有利于硅烷分子成膜)，完成后放入干燥皿中備用。將無水乙醇與去離子水按體積比85∶15混合配成乙醇水溶液，緩慢向其中加入KH-570，分別配制成硅烷添加量為0 mL,2 mL,4 mL,6 mL,8 mL和10 mL的硅烷醇水溶液，置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，室溫下水解48 h。改良硅烷溶液中還需額外添加適量HA(羥基磷灰石)和Ce(NO3)3，水解條件與未添加改性物質硅烷溶液相同。然后將預處理好的試樣通過直流電源負極接入電路，石墨片通過電源正極接入電路，將兩者相對，置于水解完全的硅烷溶液中，在5 V電壓下處理5 min。為保證硅烷醇水溶液導電性，向其中添加16 g/L KNO3充當電解質(以電解質溶液形式添加)。處理結束后將鎂合金片取出，放入鼓風干燥箱中100 ℃下固化30 min。

1.3耐蝕性能測試

動電位極化曲線測試在CHI604E電化學工作站上進行。電化學測試采用標準三電極體系，待測樣品作為工作電極，鉑片作為對電極，封裝飽和甘汞電極作為參比電極，腐蝕介質為模擬體液(Simulated Body Fluid, SBF)，實驗溫度為室溫(25 ℃)。動電位極化曲線是以Ecorr± 300 mV為電壓范圍進行測量的，掃描速率設定為1 mV/s。電化學阻抗譜測試頻率為105～10-2Hz，所加交流信號幅值為±10 mV。通過電化學工作站自帶分析軟件即可獲得圖譜及腐蝕電流密度、阻抗值等特征信息。

1.4膜層分析表征技術

采用配備有能量色散譜(EDS)探頭的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)來觀察鎂合金基材、電化學輔助沉積硅烷膜層、改良硅烷膜層以及三者腐蝕后的表面形貌。利用704硅橡膠將硅烷化處理后的試樣從背面及側面密封，對其進行磨拋處理，噴金后置于FESEM下觀察膜層與基體之間的界面。

2　結果與分析

2.1電化學輔助沉積硅烷膜層反應機理

電化學輔助沉積硅烷膜層主要基于OH-對硅烷縮聚的顯著催化作用，在導電基體上施加一定陰極電位使基體表面局部堿化從而促進硅烷的成膜。一般來說，傳統(tǒng)的硅烷成膜反應過程如下[4-5,11]：硅烷試劑(常選用硅氧烷試劑，通式為X—R′—Si(OR″)3)水解生成活性硅醇(—Si—OH)，其中X代表有機官能團，R′，R″為甲基或乙基，水解反應如 (1) 式所示：

—Si—OR″+H2O?—Si—OH+R″OH

(1)

生成的硅醇與金屬(M)表面含羥基的氧化物通過縮合反應生成M—O—Si—，強烈的吸附在電極表面：

—Si—OH+M—OH?M—O—Si—+H2O

(2)

同時，硅醇間發(fā)生縮聚反應生成三維網(wǎng)狀硅烷膜結構：

2n(—Si—OH)→[—Si—O—Si—]n+nH2O

(3)

上述形成的M—O—Si— 強化學鍵合作用與交聯(lián)聚合產物膜 [—Si—O—Si—]n的良好機械屏障與優(yōu)異的疏水性能，對金屬基體起到很好的防護作用。而且，若硅烷分子中含特定結構的官能團，則此類硅烷膜還可顯著增強金屬基體與后續(xù)涂覆的有機涂層間的結合力。

然而傳統(tǒng)硅烷成膜存在著難以根本解決的問題：

(1) 促進硅氧烷試劑水解(反應 (1))與硅醇間縮合(反應 (3))的合適溶液環(huán)境間的矛盾，大致已經(jīng)知道，在酸性環(huán)境下比較有利于水解反應的進行，而縮合反應卻在堿性條件下更易發(fā)生。目前，普遍做法是選擇一個折中的溶液酸度，反而言之也意味著同時犧牲了硅烷水解與縮合的內在潛力。

(2) 硅烷在金屬表面的縮合成膜與本體溶液中硅醇間的縮合失效間的矛盾，這意味著，在提高成膜能力的同時不可避免地加速了硅烷溶液的絮凝失效速率，造成極大資源浪費。因此，在實際應用中，為了延長硅烷溶液的使用時間，不得不人為降低硅烷膜的成膜能力(如降低溶液的pH值)，這直接導致傳統(tǒng)工藝獲得的硅烷膜非常薄，防護性能有限。

電化學輔助沉積技術巧妙地解決了傳統(tǒng)硅烷化工藝中存在的上述問題。首先，可以在醇水混合溶液呈酸性的時候加入硅烷試劑預水解，一段時間后，借助于局部堿化的OH-對硅烷縮聚的顯著催化作用，使得電化學輔助沉積制備所得的硅烷膜層均勻致密，膜層厚度增加，同時避免了硅烷溶液的絮凝失效。

2.2KH-570硅烷膜層對AZ31鎂合金耐蝕性能的影響

2.2.1動電位極化曲線

由圖1可知，與未經(jīng)硅烷化處理的AZ31B鎂合金相比，經(jīng)添加不同體積KH-570硅烷溶液電化學輔助沉積處理后AZ31B鎂合金的自腐蝕電位大部分略有下降，另一小部分有所上升，但自腐蝕電流密度均有很大程度的降低。根據(jù)電化學基礎理論分析，電極電位的大小表示腐蝕的可能性，自腐蝕電流密度的大小表示其腐蝕速率的快慢。雖然部分試樣表面經(jīng)硅烷電化學輔助沉積處理成膜以后電極電位有所降低，但其自腐蝕電流密度的大幅度下降極大地延緩了AZ31B鎂合金的腐蝕速度，這與后續(xù)論述的電化學阻抗譜分析結果相吻合。

圖1　　　　未經(jīng)硅烷化處理和經(jīng)分別添加2 ～10 mL KH-570電化學輔助沉積處理后AZ31B鎂合金動電位極化曲線對比圖Fig.1　　　　Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy before and after silanization(2-10 mL KH-570)

實驗研究了不同硅烷添加量對膜層耐蝕性能的影響，可發(fā)現(xiàn)當硅烷添加量為2 mL，4 mL直至增加到8 mL時，電化學輔助沉積膜層后的鎂合金自腐蝕電流密度均有所降低，特別是當硅烷添加體積為8 mL時，其自腐蝕電位有了明顯提高，自腐蝕電流密度降到6.370 × 10-6A/cm2，約為裸鎂合金試樣自腐蝕電流密度的1/150。隨著硅烷添加量的進一步增大，鎂合金經(jīng)電化學輔助沉積處理后的自腐蝕電流密度逐漸提高，已經(jīng)失去防護性和經(jīng)濟性兼?zhèn)涞膬?yōu)勢。這充分說明了KH-570硅烷溶液對AZ31B鎂合金進行電化學輔助沉積處理存在最佳硅烷添加量，初步實驗證明8 mL KH-570是一個有效且經(jīng)濟的選擇。

借助上面的實驗參數(shù)，對KH-570硅烷溶液進行改良，以求制備耐蝕性能更佳的硅烷膜層。如圖2所示，與單純經(jīng)KH-570硅烷溶液電化學輔助沉積處理試樣相比，改良硅烷溶液處理后的試樣自腐蝕電位更高，且自腐蝕電流密度進一步降低。由經(jīng)HA顆粒改性和Ce3+改性的硅烷溶液所處理的試樣，自腐蝕電流密度均穩(wěn)定在10-6量級，其中Ce3+改性效果更佳，經(jīng)其處理后合金試樣自腐蝕電流密度降至3.556 × 10-6A/cm2，約為單純經(jīng)相同添加量(8 mL)KH-570硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣自腐蝕電流密度的1/2，裸AZ31B鎂合金試樣自腐蝕電流密度的1/300。

圖2　　　　分別經(jīng)8 mL KH-570，HA改性和Ce3+改性硅烷溶液電化學輔助沉積處理后AZ31B鎂合金動電位極化曲線對比圖Fig.2　　　　Potentiodynamic polarization curves of AZ31B magnesium alloy samples after different silane treatments (8 mL KH-570, 8 mL KH-570 + HA, 8 mL KH-570 + Ce3+)

結合2.3節(jié)硅烷膜層微觀形貌進行初步分析，可知納米級HA顆粒廣泛分布在硅烷膜層中，微小顆粒在膜層中起到增強作用，當浸泡于模擬體液中時，膜層腐蝕受到阻礙，相對于單純經(jīng)過電化學輔助沉積得到的硅烷膜層而言，耐蝕性能進一步提高，膜層形貌得以較為完整的保存。而無機Ce3+改性的硅烷膜層表面有細小的顆粒均勻分布，明顯區(qū)別于改良硅烷膜層其他區(qū)域，Ce3+在電化學輔助沉積過程中可能生成氧化鈰或三氧化二鈰，有效覆蓋于膜層上面，阻礙改良硅烷膜層的大面積腐蝕。

2.2.2電化學阻抗譜

為了進一步說明硅烷膜層的優(yōu)良耐蝕性能，對裸AZ31B鎂合金試樣和經(jīng)不同添加量硅烷處理后試樣進行電化學阻抗譜測試，以求對硅烷膜層的結構、性能以及膜層的腐蝕破壞過程有一個更清楚的認識。圖3為EIS測試所得電化學阻抗圖譜，包括一個阻抗Bode圖，一個相位角Bode圖和一個Nquest圖[15-17]。

圖3　　　　裸AZ31B鎂合金、經(jīng)2～10 mL KH-570硅烷化處理后試樣以及經(jīng)HA，Ce3+改良硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣的電化學測試圖譜　(a)阻抗-頻率圖；(b)相位角-頻率圖；(c) Nquest圖Fig.3　　　　Electrochemical impedance spectroscopies of AZ31B magnesium alloy samples before and after KH-570 silane treatment　(a) impedance-frequency plot; (b) phase angle-frequency plot; (c) Nquest plot

從圖3(a)的阻抗Bode中可以看出，所有經(jīng)過測試的AZ31B鎂合金試樣在整個頻率范圍內均保持為連續(xù)的曲線，在高頻和低頻范圍內分別呈現(xiàn)不同的變化趨勢。一般認為，高頻區(qū)所反映的是膜層信息，而在低頻區(qū)則反映膜層下所覆蓋的金屬基體的腐蝕變化過程，即硅烷膜覆蓋下鎂合金電極的腐蝕變化特征。在低頻區(qū)內，經(jīng)Ce3+改性硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣的低頻(0.01 Hz)阻抗值最大，達到8.5 × 103Ω·cm2，其次分別為經(jīng)HA改性硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣(阻抗值為7.5 × 103Ω·cm2)，經(jīng)8 mL KH-570電化學輔助沉積處理后試樣(阻抗值為4.6 × 103Ω·cm2)。在經(jīng)單純添加KH-570處理的試樣中，2 mL KH-570處理的試樣低頻阻抗值最小，約為1000 Ω·cm2，而裸AZ31B鎂合金試樣的低頻阻抗值穩(wěn)定在102量級。根據(jù)低頻阻抗越大，膜層耐蝕性能越好的判據(jù)可知，8 mL KH-570在硅烷電化學輔助沉積過程中處理效果最好，經(jīng)HA和Ce3+改性后，膜層耐蝕性能進一步提高，相比而言，后者的改性效果更佳。

相位角Bode圖能充分膜層的各部分結構。在相位角Bode圖中，低頻區(qū)相位角值與低頻阻抗值代表的意義極為相似(即代表了電極的極化阻抗Rct)[5]。對于硅烷膜層而言，相位角Bode圖能夠反應鎂合金電極表面膜層性能的變化。在相位角-頻率的函數(shù)中，相位角的值越大、相位角峰越向低頻區(qū)移動則意味著膜層的電化學行為越接近于理想的電容結構、硅烷膜層具有更強的耐蝕性能。從圖3(b)中可以看出，經(jīng)HA和Ce3+改性硅烷膜層和8 mL KH-570硅烷膜層低頻相位角值較大(分別為10°,12°和9°)，峰值區(qū)趨向于低頻范圍(100～102Hz)，故其對應的試樣耐蝕性能較好，與上述阻抗Bode圖分析結果基本一致。在高頻區(qū)，經(jīng)Ce3+改性硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣的相位角值較高(達到50°)，從側面反映了硅烷膜外層的保護性能較好，表明這一層硅烷膜的結構較為致密且膜層較厚。在中頻區(qū)，相位角的變化和鎂基體與硅烷間所形成的無機中間層有關(即Mg—O—Si鍵)，反映了硅羥基與基體的結合程度，而8 mL KH-570所得硅烷膜層中頻相位角較高(45°)，證明其膜層結合力尚佳。

圖3(c)為AZ31B鎂合金經(jīng)不同含量硅烷溶液電化學輔助沉積處理后在SBF中的電化學阻抗譜圖，為比較硅烷電化學輔助沉積處理后生成膜層的耐蝕性能，將裸AZ31B鎂合金試樣設置為空白對比組?？梢钥闯?，所有阻抗譜的主要特征基本相似：在最高頻區(qū)域會出現(xiàn)一段小容抗弧的“尾部”，在高頻區(qū)和中低頻區(qū)各有一個容抗弧，且高頻區(qū)容抗弧明顯大于中頻區(qū)容抗?。辉谧畹皖l段視處理效果可能會出現(xiàn)一個感抗弧(裸鎂合金基體低頻區(qū)的感抗弧較為明顯，對試樣進行硅烷化處理，感抗弧可能被削弱直至消失)。KH-570添加量的變化和HA,Ce3+兩種改性物質的添加與否對高頻區(qū)容抗弧曲率半徑的影響較為顯著。高頻區(qū)的容抗弧由電荷傳遞引起，其直徑可以近似看作電極反應的電荷傳遞電阻，可反映硅烷膜層在腐蝕介質中對鎂合金腐蝕反應的抑制作用。一般來說高頻區(qū)容抗弧越大，電荷傳遞電阻越大，硅烷膜層對鎂合金基體的緩蝕作用越明顯。故可知，經(jīng)不同添加量KH-570電化學輔助沉積處理后，試樣耐蝕性能均有所提高，而8 mL KH-570處理效果最佳；通過添加HA和Ce3+兩種改性物質，試樣耐蝕性能進一步提高，相比而言，鈰鹽改性效果更好。

2.3電化學腐蝕前后AZ31B鎂合金試樣表面形貌

圖4為AZ31B鎂合金基材表面、經(jīng)KH-570硅烷溶液電化學輔助沉積處理后以及經(jīng)改良KH-570硅烷溶液電化學輔助沉積處理后試樣表面的SEM形貌。

圖4　　　　試樣SEM照片　(a) 添加2 mL KH-570硅烷電化學輔助沉積處理后試樣；(b) 添加8 mL KH-570硅烷電化學輔助沉積處理后試樣；(c) 添加10 mL KH-570硅烷電化學輔助沉積處理后試樣；(d) 添加8 mL KH-570 + Ce3+硅烷電化學輔助沉積處理后試樣Fig.4　　　　SEM images of silane layers　(a) AZ31B magnesium alloy sample after 2 mL KH-570 silane treatment; (b) AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 silane treatment; (c) AZ31B magnesium alloy sample after 10 mL KH-570 silane treatment; (d) AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 + Ce3+ silane treatment

從圖4可以看出，經(jīng)2 mL KH-570電化學輔助沉積處理后鎂合金表面不是很平整，有較多的局部缺陷存在。而經(jīng)8 mL KH-570硅烷電化學輔助沉積處理后，試樣表面變得更為平滑，平整度有了較大的提高，絕大部分有缺陷的試樣表面經(jīng)處理后被有效覆蓋。隨著硅烷添加量的增大，試樣表面形貌并沒有被持續(xù)改善，這也從另一方面證明了KH-570硅烷電化學輔助沉積過程中存在最佳硅烷添加量。通過改良硅烷溶液來處理鎂合金試樣，發(fā)現(xiàn)處理后試樣表面與未改良硅烷溶液處理后試樣表面相比，平整度進一步提高，缺陷較少。如圖4(d)所示，經(jīng)Ce3+改良的硅烷溶液電化學輔助沉積處理后的試樣表面出現(xiàn)一些微米級乃至納米級的粒子，初步分析為Ce3+顆粒有效沉積到基體表面。選擇經(jīng)Ce3+改良硅烷溶液電化學輔助沉積處理后的試樣進行點掃描，分析獲得的EDS能譜，如圖5所示。從能譜中可以看出，膜層中Si含量較高，說明硅烷在AZ31B鎂合金基體表面有效沉積；其次，能譜中出現(xiàn)的Ce強度峰則證明Ce3+對KH-570硅烷膜層起到了一定程度的改性作用。

圖5　　　　經(jīng)8 mL KH-570 + Ce3+硅烷電化學輔助沉積處理后試樣表面能量色散譜Fig.5　　　　EDS analysis of AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 + Ce3+ silane treatment

如圖6所示，與裸AZ31B鎂合金試樣相比，經(jīng)硅烷電化學輔助沉積處理后的合金試樣在腐蝕環(huán)境中腐蝕較輕，部分表面形貌得以有效保存。從SEM照片中可以看出，經(jīng)過一定程度的腐蝕后，試樣表面膜層被侵蝕破壞。局部區(qū)域基體也被腐蝕液體侵蝕，腐蝕形貌宏觀上來看，可以大致分為三層：部分保存的有效膜層，鎂合金基體以及發(fā)生局部腐蝕的基體。

圖7　　　　添加8 mL KH-570硅烷電化學輔助沉積處理后試樣側面SEM照片F(xiàn)ig.7　　　　SEM image of the side of AZ31B magnesium alloy sample after 8 mL KH-570 silane treatment

為了確定AZ31B鎂合金試樣經(jīng)硅烷電化學輔助沉積處理后，表面有效成膜并估量出膜層的有效厚度，采用試樣側面作為觀察對象，如圖7所示。由圖7可以觀察到，鎂合金基體表面形成了一層約為幾微米的膜層，并且從側面觀察，膜層表面較為平整。綜上可知，經(jīng)硅烷電化學輔助沉積處理后，鎂合金試樣表面形成了一層較薄但致密的硅烷膜層。從膜層形貌來看，硅烷電化學輔助沉積過程存在最佳硅烷添加量，體積約為8 mL。初步分析可知，當KH-570硅烷添加量為8 mL時，硅烷在電化學輔助沉積產生的OH-催化作用下在AZ31B鎂合金表面有效沉積，在低電壓作用下膜層厚度可達3～5 μm，此時硅烷添加量適宜，不會因硅烷添加量不足導致硅烷膜層厚度較薄，耐蝕性能差，亦不會因硅烷添加量進一步增大導致硅烷溶液發(fā)生絮凝，硅烷無法在AZ31B鎂合金表面有效沉積。通過改良硅烷溶液，硅烷膜層質量能得到進一步提高。

3　結論

(1)AZ31B鎂合金經(jīng)硅烷電化學輔助沉積處理后，表面生成一層較薄的硅烷透明膜層，其膜層均勻而致密，有效地阻礙了外來溶液或腐蝕劑的侵蝕，促使鎂合金腐蝕電流密度大大降低。

(2)在硅烷電化學輔助沉積處理過程中，KH-570硅烷存在最佳添加量。當其添加體積約為8 mL時，經(jīng)電化學輔助沉積處理后，硅烷膜層質量最好，耐蝕性能最佳。

(3)通過改良硅烷溶液，電化學輔助沉積制備的硅烷膜層質量進一步提高。在HA和Ce3+兩種改性物質中，Ce3+改良效果更佳，硅烷膜層耐蝕性能較未經(jīng)改良的硅烷溶液制備所得膜層的耐蝕性能明顯提高。

[1] NG W F, CHIU K Y, CHENG F T. Effect of pH on the in vitro corrosion rate of magnesium degradable implant material [J]. Materials Science and Engineering: C, 2010, 30 (6): 898-903.

[2] STAIGER M P, PIETAK A M, HUADMAI J,etal. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials: a review [J]. Biomaterials, 2006, 27 (9): 1728-1734.

[3] LIU X, YUE Z L, ROMEO T,etal. Biofunctionalized anti-corrosive silane coatings for magnesium alloys [J]. Acta Biomaterialia, 2013, 9 (10): 8671-8677.

[4] 劉倞. 硅烷sol-gel薄膜及含硅烷的聚合物涂層的電化學輔助沉積研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2010.

(LIU L. Electrodeposition of silane sol-gel films and silane-contained primers[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2010.)

[5] 徐以兵. 鋁合金和鎂合金的表面硅烷化處理研究[D]. 長沙: 湖南大學, 2008.

(XU Y B. Study of surface treatment on aluminum alloys and magnesium alloys by silane agent[D]. Changsha: Hunan University, 2008.)

[6] 韓利華，馬慶國，馮曉健，等. 鍍鋅層表面KH-560硅烷膜耐蝕性能研究[J]. 材料工程，2010(6)：45-49.

(HAN L H, MA Q G, FENG X J,etal. Study of the corrosion resistance of KH-560 silane film on hot-dip galvanzied steels[J]. Journal of Materials Engineering，2010，6：45-49.)

[7] 楊玉昌，王鋒，胡劍青，等. 冷軋鋼表面鋯鹽復合硅烷涂層的性能及結構研究[J]. 材料工程，2013，4：50-56.

(YANG Y C, WANG F, HU J Q,etal. Property and process of cold-rolled steel zirconia-silica coating[J]. Journal of Materials Engineering，2013，4：50-56.)

[8] 喬麗英, 何聰, 談安強, 等. 硅烷化處理在鎂合金表面防腐中的應用 [J]. 功能材料, 2013, 44 (9): 1217-1220.

(QIAO L Y, HE C, TAN A Q,etal. The application of silane treatment in corrosion-resistance of magnesium alloys surface [J]. Functional Materials, 2013, 44 (9): 1217-1220.)

[9] VAN OOIJ W J, ZHU D, STACY M,etal. Corrosion protection properties of organofunctional silanes-an overview [J]. Tsinghua Science and Technology, 2005, 10 (3): 639-664.

[10] 張津, 吳超云, 黃福祥, 等. AZ31B鎂合金表面硅烷處理研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2008, 28 (3): 146-150.

(ZHANG J, WU C Y, HUANG F X,etal. Surface treatment on the AZ31B magnesium alloys by silanization [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2008, 28 (3): 146-150.)

[11] ZOMORODIAN A, BRUSCIOTTI F, FERNANDES A,etal. Anti-corrosion performance of a new silane coating for corrosion protection of AZ31 magnesium alloy in Hank’s solution [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206 (21): 4368-4375.

[12] ZANOTTO F, GRASSI V, FRIGNANI A,etal. Protection of the AZ31 magnesium alloy with cerium modified silane coatings [J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 129 (1): 1-8.

[13] LI M, LIU J, LI J,etal. The enhanced corrosion resistance of UMAO coatings on Mg by silane treatment [J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2014, 24 (5): 486-491.

[14] MONTEMOR M F, FERREIRA M G S. Analytical and microscopic characterisation of modified bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulphide silane films on magnesium AZ31 substrates [J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 60 (3): 228-237.

[15] 張鑒清, 曹楚南. 電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層 [J]. 腐蝕與防護, 1998, 19 (3): 99-104.

(ZHANG J Q, CAO C N. Study and evaluation on organic coatings by electrochemical impedance spectroscopy [J]. Corrosion & Protection, 1998, 19 (3): 99-104. )

[16] 胡吉明, 楊亞琴, 張鑒清, 等. 電化學輔助沉積防護性硅烷薄膜的研究現(xiàn)狀與展望 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2011, 31 (1): 1-9.

(HU J M, YANG Y Q, ZHANG J Q,etal. Progress and prospective in electrodeposited anti-corrosive silane films [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2011, 31 (1): 1-9.)

[17] 胡吉明, 劉倞, 張鑒清, 等. LY12鋁合金表面電化學沉積制備DTMS硅烷膜及其耐蝕性研究 [J]. 高等學?；瘜W學報, 2006, 27 (6): 1121-1125.

(HU J M, LIU L, ZHANG J Q,etal. Preparation of DTMS films on LY12 aluminum alloys via electrochemical deposition and their anti-corrosive performance [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2006, 27 (6): 1121-1125.)

Effects of KH-570 Silane Electrochemical-assisted Deposition on Corrosion Resistance of AZ31B Magnesium Alloy

JIN Jing,LI Xuan,CHU Chenglin,GUO Chao,BAI Jing,XUE Feng,LIN Pinghua

(School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

Electrochemical-assisted deposition was used to treat AZ31B magnesium alloy with silanes. The effects of additive amounts of γ-(methacryloxy) propyltrimethoxysilane (KH-570) on quality and corrosion resistance of the formed films were studied by the potentiodynamic polarization curve, the electrochemical impedance spectroscopy and so forth. Besides, films in this research were modified by hydroxyapatite (HA) and cerium ion (Ce3+) and then the films’ anti-corrosive quality were studied. The results show that a uniform, dense silane transparent film is formed on AZ31B magnesium alloy after silane electrochemical-assisted deposition, which hinders corrosion behaviors of magnesium alloy effectively and reduces the corrosion current density to a great extent; there is an optimum volume of KH-570 in silane electrochemical-assisted deposition, and the best film can be got when 8 mL KH-570 is added; the quality of film formed by electrochemical-assisted depositing KH-570 can be improved further through modifying silane solutions.

electrochemical-assisted deposition; KH-570 silane; AZ31B magnesium alloy; electrochemical testing; corrosion resistance

(責任編輯：張崢)

2015-10-26；

2016-03-08

國家自然科學基金(31570961)；省級條件建設與民生科技專項資金-江蘇省先進金屬材料高技術研究實驗室項目(BM2007204)

儲成林(1972—)，男，博士，教授，主要研究形狀記憶材料、生物材料及表面改性、環(huán)境凈化材料、先進金屬材料及加工技術，(E-mail)clchu@seu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.4.003

TB333

A

1005-5053(2016)04-0016-07