稀土離子改性膨潤(rùn)土對(duì)聯(lián)苯的選擇性硝化

石春杰，邵鑫鑫，聶　文，邰燕芳*

1.安徽蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.蚌埠學(xué)院化工應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030

稀土離子改性膨潤(rùn)土對(duì)聯(lián)苯的選擇性硝化

石春杰1，2，邵鑫鑫1，聶文1，邰燕芳1，2*

1.安徽蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系，安徽 蚌埠 233030；
2.蚌埠學(xué)院化工應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)研究所，安徽 蚌埠 233030

研究了以不同稀土離子改性的膨潤(rùn)土為催化劑，選擇性催化聯(lián)苯的硝化反應(yīng).采用傅里葉紅外吸收光譜和X射線(xiàn)衍射對(duì)稀土離子改性的膨潤(rùn)土進(jìn)行表征.硝化研究結(jié)果表明改性的膨潤(rùn)土對(duì)聯(lián)苯的硝化在硝酸/二氯甲烷體系中的對(duì)位選擇性高.在該體系中，當(dāng)硝酸與聯(lián)苯的摩爾比為3∶1，適量硝酸鈰改性的膨潤(rùn)土作為催化劑，15℃下反應(yīng)10 h后，所得聯(lián)苯的一硝化產(chǎn)物的最佳鄰對(duì)比為0.71，硝化產(chǎn)率可達(dá)90.8%.該催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理，煅燒再生后可重復(fù)利用，其催化效果基本不變，該工藝環(huán)境親和性好.

膨潤(rùn)土；催化硝化；稀土離子；聯(lián)苯；選擇性

1　引　言

硝基化合物是制備醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等重要化工產(chǎn)品的中間體，因此在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)硝化反應(yīng)的研究有重要應(yīng)用價(jià)值.芳香化合物的硝化反應(yīng)很早之前已被廣泛研究［1-2］，工業(yè)生產(chǎn)多采用硝硫混酸進(jìn)行芳香族化合物的硝化，然而存在氧化副反應(yīng)，且硝化選擇性低，過(guò)硝化現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢酸、廢水造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題.在聯(lián)苯硝化過(guò)程中，經(jīng)一硝化后所得產(chǎn)物為2-硝基聯(lián)苯和4-硝基聯(lián)苯，其中4-硝基聯(lián)苯是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所需的主要產(chǎn)物，因此尋找一種有效的方法來(lái)提高4-硝基聯(lián)苯的選擇性.

這些生產(chǎn)中面臨的問(wèn)題使學(xué)者們不斷的探究新的硝化方法和工藝［3-7］.膨潤(rùn)土由于有較高的比表面積，強(qiáng)的吸附能力而被廣泛應(yīng)用為催化劑及催化劑載體［8-10］，Bahulayan D等采用膨潤(rùn)土做催化劑對(duì)芳烴硝化取得了較好的選擇性［11-12］.本研究在利用稀土金屬離子改性膨潤(rùn)土作為催化劑，進(jìn)行聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)，研究了聯(lián)苯的硝化反應(yīng)工藝條件對(duì)硝化反應(yīng)的影響，確定了適宜的工藝條件，并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，以期獲得提高聯(lián)苯硝化反應(yīng)的選擇性的工藝條件.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑及儀器

主要測(cè)試儀器及測(cè)試條件：SP-3420A氣相色譜儀（北京北分瑞利色譜儀器中心），F(xiàn)ID檢測(cè)器，采用WONDACAP-1型毛細(xì)管色譜柱（df=1.5 μm 0.53 mm I.D×30 m），使用4-硝基甲苯作為內(nèi)標(biāo)物.氣相檢測(cè)條件：柱溫采用程序升溫：140～200℃以10℃/min升溫速度，保留時(shí)間1 min；200～250℃以20℃/min升溫速度，保留時(shí)間10 min；250～280℃以20℃/min升溫速度，保留時(shí)間10 min.檢測(cè)器溫度250℃，汽化溫度250℃，進(jìn)樣量為0.5 μL.

主要實(shí)驗(yàn)藥品有發(fā)煙硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，膨潤(rùn)土為化學(xué)純，其它藥品均為市售分析純?cè)噭? 2.2催化劑的制備

2.2.1HAl-CLB的制備取20 g煅燒后的膨潤(rùn)土于500 mL燒瓶中，加入400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硝酸銨溶液，加熱回流4 h，冷卻，過(guò)濾，洗滌至pH＞6.5，110℃干燥，研細(xì)，即得 NH4Al-CLB.把NH4Al-CLB催化劑置于540℃下馬弗爐中焙燒6 h，即可制得HAl-CLB催化劑.

2.2.2稀土離子改性的催化劑的制備稀土離子改性的催化劑制備主要采用HAl-CLB（5 g）在550℃下焙燒以除去模板，然后用對(duì)應(yīng)稀土金屬硝酸鹽溶液（0.2 mol/L）回流攪拌1 h后過(guò)濾洗滌，重復(fù)此過(guò)程至置換完全，洗滌后于550℃焙燒.

2.3硝化方法

取100 mL三口燒瓶，逐一加入0.004 mol聯(lián)苯，5 mL二氯甲烷，一定量催化劑，在冰浴中緩慢滴加發(fā)煙硝酸0.004 mol，加畢，去除冰浴，一定溫度下反應(yīng)10 h后，加入一定量水終止反應(yīng)，并過(guò)濾，將濾液用二氯甲烷萃取后，依次用水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaHCO3溶液、水洗滌至中性，加入適量無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥后加入4-硝基甲苯為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行氣相色譜分析，并計(jì)算鄰對(duì)位比例以及產(chǎn)率.將濾餅干燥后標(biāo)記備用.

3　結(jié)果與討論

3.1不同稀土金屬改性的膨潤(rùn)土催化劑對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響

研究了硝酸-乙酸酐硝化體系中聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表1.在硝酸-乙酸酐硝化體系中，催化劑的引入均提高了聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率、一硝基產(chǎn)物的產(chǎn)率以及p-位產(chǎn)物選擇性.不同稀土元素改性的膨潤(rùn)土催化劑加入對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、一硝基產(chǎn)物產(chǎn)率以及p-位產(chǎn)物選擇性影響不同.稀土離子改性的催化劑對(duì)聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)均有明顯提高，可能是因?yàn)樵谠撓趸w系下乙酸酐吸水轉(zhuǎn)化為乙酸，降低硝酸濃度，有利于反應(yīng)持續(xù)轉(zhuǎn)化.在該硝化體系下，聯(lián)苯一硝基產(chǎn)物的o/p比選擇性相對(duì)較高，但在此體系硝化反應(yīng)二硝基產(chǎn)物產(chǎn)率也相對(duì)較高，減少了對(duì)位產(chǎn)物產(chǎn)率.為了獲得更好的選擇性，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了硝酸-二氯甲烷體系對(duì)聯(lián)苯選擇性硝化反應(yīng)，其結(jié)果見(jiàn)表2.

表1　硝酸-乙酸酐體系下的聯(lián)苯的選擇性催化硝化反應(yīng)Tab.1　Selective catalytic nitration of biphenyl under nitric acid-acetic anhydride system

表2是硝酸-二氯甲烷硝化體系下，聯(lián)苯的催化硝化.從表2中可以看出，催化劑不變，該體系中聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率雖然降低了，但是p-位產(chǎn)物的收率有了明顯提高.稀土元素改性的催化劑對(duì)應(yīng)不同的產(chǎn)率和異構(gòu)體比例，說(shuō)明改性的稀土元素對(duì)聯(lián)苯硝化反應(yīng)有催化活性不同，但除Pr改性的催化劑之外，其他稀土改性后的催化劑在該體系下都明顯的改善了聯(lián)苯的選擇性，改性的催化劑同時(shí)具有膨潤(rùn)土和稀土離子的雙重催化性能.其中稀土金屬離子鈰改性的催化劑相比其他的改性催化劑，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率較高，聯(lián)苯一硝基產(chǎn)物的o/p比較好可達(dá)0.77，是本實(shí)驗(yàn)體系中最佳的催化劑.

表2　不同稀土金屬改性的膨潤(rùn)土催化劑對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.2　Effects of rare earth ions modification on the selectivity of the biphenyl nitration catalyzed by bentonite

3.2硝酸和聯(lián)苯的摩爾比對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響

研究了不同硝酸聯(lián)苯配比對(duì)聯(lián)苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，硝酸用量大于2∶1時(shí)，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化完全.在硝酸與聯(lián)苯的摩爾比為3∶1時(shí)，一硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最大，為83.03%，鄰對(duì)比為0.74.繼續(xù)增大硝酸的用量，一硝基聯(lián)苯產(chǎn)率開(kāi)始降低，但是鄰對(duì)比明顯增大，可能由于部分鄰位產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為二硝基產(chǎn)物所致，在氣相檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著硝酸用量的增加，二硝基產(chǎn)物的量明顯增多，導(dǎo)致一硝基產(chǎn)物產(chǎn)率明顯降低.綜合考慮酸量過(guò)量過(guò)多時(shí)，會(huì)加大廢酸處理的難度，因此硝酸和聯(lián)苯的摩爾比3∶1為最適宜選擇.

表3　硝酸用量對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.3　Effect of dosage of nitric acid on the selectivity of the biphenyl nitration

3.3反應(yīng)溫度對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響

反應(yīng)溫度對(duì)聯(lián)苯的硝化反應(yīng)的影響見(jiàn)表4.從表4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于15℃時(shí)，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率較低，一硝基聯(lián)苯產(chǎn)率較低，在反應(yīng)溫度在15℃時(shí)，聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率大于99.9%，此時(shí)一硝基產(chǎn)物產(chǎn)率為90.23%，o/p的選擇性為0.71，隨著溫度的升高，聯(lián)苯可轉(zhuǎn)化完全，但一硝基聯(lián)苯的產(chǎn)率開(kāi)始降低，二硝基產(chǎn)物產(chǎn)率明顯升高，部分一硝基產(chǎn)物在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)生成二硝基化合物.綜合考慮選取最適宜的反應(yīng)溫度為15℃.

表4　反應(yīng)溫度對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.4　Effect of reaction temperature on the selectivity of the biphenyl nitration

3.4催化劑用量對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響

不同的催化劑的用量對(duì)聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)有一定的影響，結(jié)果見(jiàn)表5.催化劑用量為0.3 g時(shí)，一硝基聯(lián)苯的產(chǎn)率為最大值90.8%，且o/p （ortho/para）為0.71.隨著催化劑用量的增大，一硝基聯(lián)苯的產(chǎn)率逐漸減小，可能是因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)表面發(fā)生吸附，使產(chǎn)物脫附的量減少，且催化劑量增大，o/p選擇性亦變差，因此在鈰改性的催化劑使用中，催化劑的最適宜用量為0.3 g.

表5　催化劑用量對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.5　Effect of amount of catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.5催化劑的回收利用對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響

反應(yīng)后的鈰改性膨潤(rùn)土催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理，經(jīng)煅燒后可重復(fù)利用，為了研究催化劑回收后的催化效果，論文研究了催化劑循環(huán)利用，其催化效果見(jiàn)表6.從表6可以看出，催化劑重復(fù)回收利用4次后其催化劑的催化效果變化不大，因此推斷該催化劑可以應(yīng)用于與硝化有關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)中，特別是用于芳香族化合物的硝化.為了進(jìn)一步研究催化劑的作用形式和機(jī)理，對(duì)此催化劑進(jìn)行了表征.

表6　催化劑循環(huán)利用對(duì)聯(lián)苯硝化選擇性的影響Tab.6　Effect of recovered catalyst on the selectivity of the biphenyl nitration

3.6膨潤(rùn)土催化劑結(jié)構(gòu)表征

3.6.1紅外吸收光譜表征根據(jù)圖1可知，c與d 在750 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明改性的催化劑和回收的催化劑的載體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.在1 600、1 100、3 500 cm-1處膨潤(rùn)土有較強(qiáng)的吸收峰，且改性后其吸收峰位置幾乎未變，這是因?yàn)槠渲骶辔窗l(fā)生改變，稀土離子主要填充與膨潤(rùn)土的

間隙結(jié)構(gòu)中.

圖1　催化劑的IR圖（a）新鮮催化劑；（b）使用過(guò)的催化劑；（c）鈰改性催化劑；（d）回收催化劑Fig.1　FT-IR spectra of catalysts （a）Fresh catalyst；（b）Used catalyst；（c）Modified catalyst by cerium tetranitrate；（d）Regenerated catalyst

圖2　催化劑的XRD圖（a）膨潤(rùn)土催化劑；（b）鈰改性的膨潤(rùn)土；（c）回收催化劑Fig.2　XRD patterns of catalysts（a）Bentonite catalyst；（b）Cerium tetranitrate modified catalyst；（c）Regenerated catalyst

3.6.2X射線(xiàn)衍射分析圖2為改性催化劑的XRD圖.通過(guò)對(duì)比圖2中a，b，c曲線(xiàn)可知，a曲線(xiàn)衍射峰明顯，強(qiáng)度相對(duì)較高，在6°出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明膨潤(rùn)土的層間距在1.5 nm左右，但在b，c曲線(xiàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該衍射峰，這可能是由于改性后膨潤(rùn)土層間距增大，使得衍射峰向左偏移較大的角度，超出了檢測(cè)范圍，或者改性使得膨潤(rùn)土層間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致膨潤(rùn)土崩裂，晶粒細(xì)化，使得該衍射峰消失.對(duì)比a與b，c曲線(xiàn)，衍射峰強(qiáng)度明顯降低，但主要物相沒(méi)有發(fā)生變化，這表明，在改性處理過(guò)程中，并未改變膨潤(rùn)土的物相組成，僅僅使其晶粒大小或?qū)娱g距發(fā)生了變化.衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他物相可推斷稀土離子引入量較少，且沒(méi)有形成晶體結(jié)構(gòu).

從XRD分析可知，實(shí)驗(yàn)所采用的膨潤(rùn)土經(jīng)稀土離子改性后并沒(méi)有破壞膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)，對(duì)比曲線(xiàn)c（回收試樣）的衍射圖，曲線(xiàn)未發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程并未明顯改變改性膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)，可以推斷該催化劑可反復(fù)使用，并不影響其催化活性.

4　結(jié)　語(yǔ)

本文研究了聯(lián)苯的選擇性硝化反應(yīng)，該方法以鈰改性的膨潤(rùn)土為催化劑，聯(lián)苯與硝酸反應(yīng)從而制得硝基聯(lián)苯.通過(guò)改變反應(yīng)條件，確定最佳的工藝條件.在鈰改性的膨潤(rùn)土催化劑含量為0.3 g，硝酸和聯(lián)苯的摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為15℃時(shí)，聯(lián)苯的對(duì)位選擇性硝化效果最好.該硝化方法應(yīng)用方便，膨潤(rùn)土催化劑可反復(fù)回收利用，對(duì)其他芳香化合物的硝化反應(yīng)提供了良好的理論依據(jù).

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本文編輯：張瑞

Selective Nitration of Biphenyl by Rare-Earth Ions Modified Bentionite

SHI Chunjie1，2，SHAO Xinxin1，NIE Wen1，TAI Yanfang1，2*

1.School of Applied Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu University，Bengbu 233000，China；
2.Institute of Chemical Application Technology Development，Bengbu University，Bengbu 233000，China

The selective nitration of biphenyl catalyzed by rare-earth ions modified bentionite was investigated. The rare-earth ions modified bentionite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction.The results of nitration experiment show that the para selectivity of biphenyl nitration in nitric acid/ dichloromethane system is good.The ratio of ortho-para of biphenyl mononitration product is 0.71 and the yield of nitration is up to 90.8%in nitric acid/dichloromethane system catalyzed by appropriate dosage of cerium nitrate modified bentionite at the molar ratio of nitric acid to biphenyl of 3∶1，and 15℃for 10 h.The catalysts can be reused by simple treatment and regeneration，with good effect and environmental friendliness.

bentionite；catalytic nitration；rare-earth ions；biphenyl；selectivity

邰燕芳，博士，副教授.E-mail：taiyanfang@163.com

TQ246；TQ204

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.04.006

1674-2869（2016）04-0337-06

2016-02-15

安徽省高校自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目（113052015KJ02）；蚌埠學(xué)院工程中心項(xiàng)目（BBXYGC2014B05）；

蚌埠學(xué)院自然科學(xué)項(xiàng)目（2014ZR14，2013ZR03zd）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201411305056）

石春杰，碩士，助教.E-mail：shichunjieyinuo@126.com