光合竹制備活性炭吸附劑的工藝探討

趙　巍，谷晉川，樊志金，尹　敏

（1.西華大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，四川成都610039；2.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川成都610039）

光合竹制備活性炭吸附劑的工藝探討

趙巍1，谷晉川2，樊志金1，尹敏1

（1.西華大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，四川成都610039；2.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川成都610039）

以光合竹為原料，研究了其制備活性炭的工藝條件，考察了活化劑濃度、固液比、活化時(shí)間以及活化溫度等因素對(duì)活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用化學(xué)法制備光合竹活性炭的最佳工藝參數(shù)為：以ZnCl2為活化劑，ZnCl2濃度為5 mol/L，活化劑浸漬時(shí)間為2 h，固液比為1∶4，活化時(shí)間為60 min，活化溫度為500℃。在此工藝條件下所制備活性炭得率為48.8%，亞甲基藍(lán)吸附值為197.14 mg/g，碘吸附值為1 034.30 mg/g，樣品質(zhì)量指標(biāo)接近凈化用活性炭標(biāo)準(zhǔn)。

光合竹；活化劑；活性炭；吸附劑

活性炭是利用木炭、木屑、椰殼、核桃殼、棉殼、各種果核、紙漿廢液等其他農(nóng)林副產(chǎn)品、煤及重質(zhì)石油為原料，經(jīng)炭化活化而得到的產(chǎn)品〔1〕?；钚蕴渴且环N常用吸附劑，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和良好的耐酸、堿性，是一種優(yōu)質(zhì)的吸附功能材料，在醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和化學(xué)化工等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用〔2〕。

光合竹屬于農(nóng)林廢棄物之一，是能源作物，專(zhuān)為處置礦冶固廢，主要成分為纖維素和木質(zhì)素，是一種優(yōu)良的潛在活性炭制備前軀體，將其作為活性炭的生產(chǎn)原料既可降低制造活性炭的成本，又能有效減少固體廢棄物，降低環(huán)境壓力。筆者研究以光合竹為原料，經(jīng)活化制備了高性能活性炭，探討其活性炭吸附性能，為光合竹活性炭大規(guī)模的應(yīng)用推廣提供了經(jīng)濟(jì)上合理、技術(shù)上切實(shí)可行的參考依據(jù)，同時(shí)也為光合竹資源化利用的多元化探索出了一條新途徑。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)以廢棄的光合竹為原料，將其剪碎后清洗，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在105℃的條件下干燥至恒重后封袋備用。

試驗(yàn)試劑：鹽酸、硫酸、氫氧化鉀、氯化鋅、CuSO4·5H2O（固體粉末），成都科龍化工試劑廠；碘、碘化鉀、重鉻酸鉀，廣東光華科技股份有限公司；硫代硫酸鈉，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉，天津市光復(fù)精細(xì)化工。均為市售分析純產(chǎn)品。亞甲基藍(lán)（指示劑）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

THZ-2-13氣浴恒溫振蕩箱，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；管式電阻爐，上海錦屏儀器儀表有限公司；電子天平，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；電動(dòng)離心機(jī)，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；自動(dòng)雙重純水蒸餾器，上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠；TAS-990原子吸收分光光度儀等。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

選取一定量的廢棄光合竹，洗凈干燥、粉碎后進(jìn)行預(yù)處理：在氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下（氮?dú)饬髁?00 mL/min）于300℃下炭化30 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻后研磨至0.85 mm（20目）。再稱取一定量預(yù)處理品放入燒杯中，按照固液比〔活性炭質(zhì)量（g）和活化劑體積（mL）〕加入一定濃度的活化劑，混合均勻，在20℃下浸泡2 h后置于120℃干燥箱干燥至恒重。取出樣品盛于舟形坩堝，置于高溫管式電阻爐中，控制加熱速率為20℃/min，實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，控制氮?dú)饬髁繛?.3 L/min，煅燒活化得到初品。待冷卻后用13%鹽酸酸洗30min，使用熱蒸餾水潤(rùn)洗至中性，再在120℃下烘干至恒重，研磨至0.15 mm （100目）即得吸附材料活性炭粉末樣品。

1.4活化劑的選擇

以活性炭為主的吸附材料制備方法主要包括物理法、化學(xué)法、催化活化法及化學(xué)物理法等?；瘜W(xué)法以其能夠靈活控制活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，在諸多方法中占有領(lǐng)先地位。目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑主要為 KOH、ZnCl2、H3PO4，此次活化劑的初步選擇中對(duì)這3種活化劑進(jìn)行比較。

1.5活性炭的吸附性能測(cè)試

所制活性炭碘吸附值的測(cè)定按照GB/T12496.8—1999《木質(zhì)活性炭檢驗(yàn)方法：碘吸附值的測(cè)定方法》測(cè)定，亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定按照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭測(cè)試方法：亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定方法》測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1活化劑的確定

固定活化時(shí)間為1 h，固液比為1∶4，活化溫度為600℃，活化劑濃度為3 mol/L，分別在3種不同活化劑中浸漬2 h，所制得吸附材料的吸附效果以亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值為指標(biāo)選出最佳改性活化劑，結(jié)果如表1所示。

表1　　不同活化劑對(duì)活性炭吸附的影響

由表1可見(jiàn)，ZnCl2作為活化劑制備吸附材料，雖活性炭得率比H3PO4效果低，但綜合吸附效果優(yōu)于其余2種。因此實(shí)驗(yàn)采用ZnCl2作為活化劑。

2.2制備工藝條件的確定

選取活化時(shí)間、活化溫度、固液比和活化劑濃度作為實(shí)驗(yàn)的4個(gè)工藝條件研究對(duì)象，因素水平如表2所示。

表2　　影響活性炭性能的因素水平

為保證數(shù)據(jù)的可靠性，此次實(shí)驗(yàn)制備條件采用單因素實(shí)驗(yàn)考慮，逐步選擇出每個(gè)條件中的最優(yōu)條件。

2.2.1活化溫度的確定

固定活化時(shí)間為1h，活化劑ZnCl2濃度為3mol/L，固液比為1∶4，浸漬時(shí)間為2 h（20℃），在400～700℃以100℃為間隔改變活化溫度，測(cè)得吸附材料的亞甲基藍(lán)、碘吸附值，結(jié)果如圖1所示。

圖1　　活化溫度對(duì)亞甲基藍(lán)、碘吸附值的影響

由圖1可見(jiàn)，在500℃時(shí)制備的活性炭的亞甲基藍(lán)、碘吸附值高于其他活化溫度的測(cè)得值，400～500℃時(shí)，活性炭吸附值增加較快，500～800℃時(shí)，吸附性能隨溫度的升高逐漸下降，主要原因可能是活化溫度過(guò)高時(shí)，易使活性炭的孔結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)造成活性炭含有大量的過(guò)渡孔，從而使其比表面積降低，也可能是樣品灰化導(dǎo)致含碳量較低。所以最佳活化溫度是500℃左右。

2.2.2活化時(shí)間的選擇

在管式電阻爐中，由于升到一定溫度以及降溫需要一定的時(shí)間，故討論在某一恒定溫度下的活化時(shí)間?？刂苹罨瘻囟仍?00℃，活化劑ZnCl2濃度為3 mol/L，固液比為1∶4，浸漬時(shí)間為2 h（20℃），考察活化時(shí)間在0.5～2.5 h時(shí)吸附材料的亞甲基藍(lán)、碘吸附值，結(jié)果如圖2所示。

圖2　　活化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)、碘吸附值的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著活化時(shí)間的增加，活性炭亞甲基藍(lán)、碘吸附值都呈先增大后減小的趨勢(shì)，可能是由于持續(xù)高溫會(huì)導(dǎo)致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞變差。當(dāng)活化時(shí)間為1 h時(shí)，活性炭亞甲基藍(lán)、碘吸附值達(dá)到最佳。

2.2.3活化劑濃度的確定

固定活化時(shí)間為60min，控制活化溫度在500℃，固液比為 1∶4，改變活化劑濃度，浸漬時(shí)間為 2 h （20℃），測(cè)得吸附材料的亞甲基藍(lán)、碘吸附值，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，隨著活化劑ZnCl2濃度不斷增加，其他條件不變，活性炭的亞甲基藍(lán)、碘吸附值都呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，且活化劑ZnCl2濃度在5 mol/L時(shí)吸附值達(dá)到最佳，原因在于ZnCl2可以催化脫羥基和脫水，能夠使光合竹中的氫和氧結(jié)合，生成水蒸氣從而揮發(fā)出來(lái)，并具有抑制焦油產(chǎn)生的作用，有利于形成多孔性結(jié)構(gòu)，從而能制得高比表面積的活性炭〔3〕。

圖3　　活化劑濃度對(duì)亞甲基藍(lán)、碘吸附值的影響

2.2.4固液比的確定

固定活化時(shí)間為60min，控制活化溫度在500℃，活化時(shí)間為1 h，活化劑ZnCl2濃度為5 mol/L，改變固液比，浸漬時(shí)間為2 h（20℃），測(cè)得吸附材料的亞甲基藍(lán)、碘吸附值，結(jié)果如圖4所示。

圖4　　固液比對(duì)亞甲基藍(lán)、碘吸附值的影響

由圖4可見(jiàn)，在固液比為1∶4時(shí)，吸附值優(yōu)于其他條件下的效果。隨著固液比的增大，活性炭的比表面積增大，孔隙趨于發(fā)達(dá)，有利于吸附。但較高的固液比也會(huì)使得吸附過(guò)程中起主要作用的微孔、中孔轉(zhuǎn)為中孔和大孔，吸附有效比表面積大量損失，吸附性能也就隨著降低。但也有資料說(shuō)明〔4〕，ZnCl2溶液的黏度很大，幾乎為同溫度下水的10倍，因此，固液混合時(shí)須注意固液比，生產(chǎn)不同用途的活性炭，所需最佳固液比亦不同。

2.3產(chǎn)品指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

參照國(guó)標(biāo)木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)光合竹活性炭吸附劑樣品指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表3所示。

表3　　樣品質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

由表3可見(jiàn)，光合竹活性炭樣品質(zhì)量指標(biāo)接近木質(zhì)凈水用活性炭質(zhì)量指標(biāo)要求，強(qiáng)度指標(biāo)略小于要求值的原因是由于在對(duì)光合竹剪碎時(shí)其桿芯質(zhì)地松軟，故所制活性炭強(qiáng)度較??；灰分超標(biāo)的原因可能是由于酸洗及水洗不徹底而導(dǎo)致的。后續(xù)工作應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)探討。

3　結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明：以光合竹為原料，ZnCl2為活化劑制備活性炭吸附劑是可行的。最佳制備工藝參數(shù)：預(yù)處理在300℃下進(jìn)行30 min，活化溫度為500℃，活化時(shí)間為60 min，活化劑濃度為5 mol/L，活化劑浸漬時(shí)間為2 h，固液比為1∶4。該條件下制備的光合竹活性炭測(cè)得亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分別為197.14 mg/g和1 034.30 mg/g；活性炭得率約為48.8%。

（2）利用ZnCl2作為活化劑制備光合竹活性炭，吸附效果優(yōu)于其他活化劑，且利用ZnCl2活化時(shí)活化溫度低，減少了能耗及高溫操作帶來(lái)的一系列難題。

（3）利用光合竹制備活性炭吸附劑為光合竹等能源作物的再利用開(kāi)辟了新道路，同時(shí)對(duì)固廢處理等問(wèn)題提供了新思路；實(shí)驗(yàn)室工藝條件下所得活性炭樣品接近木質(zhì)活性炭水質(zhì)凈化二級(jí)產(chǎn)品的質(zhì)量要求，具有一定的應(yīng)用前景。

［1］Sahu J N，Acharya J，Meikap B C．Optimization of production conditions for activated carbons from Tamarind wood by zinc chloride using response surface methodology［J］．Bioresource Technology，2010，101（6）：1974-1982．

［2］張浩強(qiáng)，梁大明，李蘭廷，等．煙氣脫汞用活性炭制備及改性研究進(jìn)展［J］．煤炭科學(xué)技術(shù)，2013，41（12）：120-124．

［3］段延萍.高比表面積活性炭的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2012，41（11）：35-38.

［4］吳明鉑.化學(xué)活化法制備活性炭的研究進(jìn)展［J］.炭素技術(shù)，1999，102（4）：19-23.

Discussion on the preparation of activated carbon adsorbents by photosynthetic-bamboo process

Zhao Wei1，Gu Jinchuan2，F(xiàn)an Zhijin1，Yin Min1
（1.School of Energy and Power Engineering，Xihua University，Chengdu 610039，China；2.School of Food and Biotechnology，Xihua University，Chengdu 610039，China）

By means of photosynthetic bamboo as raw materials，the preparation of its activated carbon has been studied.The influences of the activator concentration，solid-liquid ratio，activation time，activation temperature and other factors on the adsorption values of iodine and methylene blue are investigated.The results show that，the optimum technical parameters of photosynthetic bamboo activated carbon prepared by chemical method are as below，ZnCl2used as activator，concentration of ZnCl2is 5 mol/L，activator immersion time 2 hours，solid-liquid ratio 1∶4，activation time 60 min，and activation temperature 500℃.Under these technical conditions，the yield of activated carbon prepared is 48.8%，methylene blue adsorption value and iodine adsorption value of the prepared activated carbon are 197.14 mg/g and 1 034.30 mg/g，respectively.The quality indexes of the samples are close to the activated carbon standard for water purification．

photosynthetic-bamboo；activator；activated carbon；adsorbent

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0031-03

趙?。?991—），在讀研究生。E-mail：447990764@qq. com。通訊聯(lián)系人：谷晉川，博士，教授。E-mail：gu6471@ 163.com。

2015-11-07（修改稿）