津河水體藻污染監(jiān)測(cè)識(shí)別及無(wú)機(jī)混凝劑除藻效能研究

杜進(jìn)煒,張　碩,鐘　遠(yuǎn),孫力平

(1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津　300384; 2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津　300384)

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津河水體藻污染監(jiān)測(cè)識(shí)別及無(wú)機(jī)混凝劑除藻效能研究

杜進(jìn)煒1,2,張碩1,2,鐘遠(yuǎn)1,2,孫力平1,2

(1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津300384; 2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300384)

摘要：針對(duì)津河水體開(kāi)展長(zhǎng)達(dá)18個(gè)月的定點(diǎn)采樣監(jiān)測(cè)分析,對(duì)造成藻華現(xiàn)象的優(yōu)勢(shì)藻種進(jìn)行了顯微識(shí)別。結(jié)果表明,近兩年津河水體總體為富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài),其中每年7、8月份藻華暴發(fā),呈現(xiàn)重富營(yíng)養(yǎng)化特征,經(jīng)觀察鑒別屬于微囊藻型藍(lán)藻污染。以Chl-a、濁度及UV254為主要水質(zhì)參數(shù),探索投加無(wú)機(jī)混凝劑用于藻污染控制的可行性,并對(duì)4種混凝劑的藻污染控制效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,投加無(wú)機(jī)混凝劑控制津河藻污染效果顯著(聚合氯化鋁對(duì)Chl-a和濁度去除率分別高達(dá)89%和92%),相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下混凝凈化效能依次為:PAC(聚合氯化鋁)>PFS(聚合硫酸鐵)>FC(三氯化鐵)>AS(硫酸鋁)。

關(guān)鍵詞：藻污染;Chl-a;無(wú)機(jī)混凝劑;聚合氯化鋁

近些年河流地表水藻類(lèi)物質(zhì)大量繁殖,富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益突出,已引起廣泛關(guān)注[1-5]。藻類(lèi)具有季節(jié)性突發(fā)生長(zhǎng)的特點(diǎn),在溫度、營(yíng)養(yǎng)鹽等條件適宜時(shí)會(huì)大量繁殖,呈膠質(zhì)狀覆蓋在水體表面,嚴(yán)重阻礙水生植物光合作用的同時(shí),造成溶解氧迅速降低,引起水生動(dòng)植物死亡,并可能通過(guò)這些水生動(dòng)植物殘骸將有害物質(zhì)釋放回水體而造成二次污染?？陀^把握河流藻群的季節(jié)性變化規(guī)律特點(diǎn),并相應(yīng)采取合理有效的應(yīng)對(duì)處理措施,是必要的。

河流藻類(lèi)污染的控制目前尚處于嘗試摸索階段,其中物理法(如光控[6-7])處理成本偏高且效率較低,而生物法(如栽種水生植物[8-9])見(jiàn)效時(shí)間長(zhǎng)且對(duì)水質(zhì)要求高?；炷齼艋夹g(shù)通常見(jiàn)效快且易于操控,其中無(wú)機(jī)絮凝劑(通常為鐵或鋁鹽化合物[10])價(jià)格相對(duì)低廉,應(yīng)用較為廣泛,能迅速溶解于水體并發(fā)生水解聚合等表面化學(xué)過(guò)程,通過(guò)電中和、分子架橋及網(wǎng)捕卷掃等作用,實(shí)現(xiàn)水污染控制。河流水體中藻細(xì)胞體積通常很微小(浮游藻類(lèi)直徑一般為3～8 μm),且大部分細(xì)胞表面帶有電荷,這使得水華期的藻群通常表現(xiàn)出類(lèi)似膠體的較強(qiáng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和聚集穩(wěn)定性。理論上,合理選擇無(wú)機(jī)絮凝劑并控制混凝條件,能夠通過(guò)有效降低目標(biāo)物質(zhì)表面電勢(shì)及架橋等作用,改變表面活性,使藻群脫穩(wěn)去除的同時(shí),還可降低水體中共存有機(jī)污染物的含量,而且在工程上也較為簡(jiǎn)便易行。開(kāi)展應(yīng)用無(wú)機(jī)絮凝劑進(jìn)行除藻的研究,以應(yīng)對(duì)河流藻污染突發(fā)事件,具有較高的可行性。

本研究以天津市津河水體為研究對(duì)象,監(jiān)測(cè)分析了近兩年津河藻污染現(xiàn)狀及季節(jié)性變化規(guī)律,并對(duì)其中典型藻種進(jìn)行分析識(shí)別,在此基礎(chǔ)上嘗試采用4種常用無(wú)機(jī)混凝劑,即硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、三氯化鐵(FC)、聚合硫酸鐵(PFS),對(duì)目標(biāo)藻污染水體進(jìn)行混凝凈化效能研究與比較,旨在為津河藻污染及其他類(lèi)似水體可能的藻類(lèi)應(yīng)急處理提供參考。

1　材料與方法

1.1藥劑與設(shè)備

硫酸鋁(AS)和三氯化鐵(FC)均由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供(分析純),聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)均由天津光復(fù)化工廠提供(工業(yè)級(jí))。

水體濁度采用HACH2100W型濁度儀(美國(guó)哈希公司生產(chǎn))測(cè)定;藻類(lèi)Chl-a質(zhì)量濃度通過(guò)丙酮研磨-比色法測(cè)定[11];254 nm波長(zhǎng)紫外吸光度(即UV254)采用T6紫外分光光度儀(北京普析通用儀器)測(cè)定;通過(guò)顯微鏡(Olympus IX71)鏡檢法對(duì)濃縮水樣進(jìn)行浮游植物種類(lèi)鑒別[11];含藻水體zeta電位采用英國(guó)馬爾文Nano ZS型zeta電位儀測(cè)定;混凝實(shí)驗(yàn)采用深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的ZR4-6型混凝攪拌機(jī)來(lái)提供動(dòng)力。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

津河原水取樣點(diǎn)位于天津市一中心醫(yī)院橋下,該河段藻類(lèi)生長(zhǎng)旺盛,隨四季更替呈現(xiàn)一定規(guī)律性變化,故將其作為有效反映津河水體藻污染的代表性水樣采集點(diǎn)。

對(duì)河流藻污染特征進(jìn)行監(jiān)測(cè)的時(shí)間跨度為18個(gè)月(2013年3月—2014年8月),每個(gè)月中旬取樣,及時(shí)測(cè)定水樣中Chl-a質(zhì)量濃度,并對(duì)水藻種類(lèi)進(jìn)行顯微觀察與鑒別。

混凝實(shí)驗(yàn)過(guò)程:室溫下(23～25℃)分別向6個(gè)裝有1L原水的燒杯中添加混凝劑并開(kāi)始攪拌反應(yīng),快速攪拌速度控制在300 r/min,攪拌時(shí)間為1 min;慢速攪拌速度控制在50 r/min,攪拌時(shí)間為15 min。隨后靜置沉淀30 min。每個(gè)燒杯中分別取600 mL上清液來(lái)測(cè)定Chl-a、濁度和UV254等水質(zhì)參數(shù)值,重復(fù)測(cè)定3次,取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1津河藻污染狀況研究

2.1.1 Chl-a監(jiān)測(cè)分析

河流水體中Chl-a質(zhì)量濃度可直接反映水體富營(yíng)養(yǎng)化水平及水華消長(zhǎng)情況,因此常用來(lái)間接表征水體的藻污染狀況。圖1為2013年3月至2014年8月津河原水中Chl-a質(zhì)量濃度的變化情況。從圖1可以看出,2014年津河Chl-a質(zhì)量濃度整體上比2013年明顯降低,推測(cè)可能是由于2014年年初對(duì)津河進(jìn)行底泥疏浚所致。根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)對(duì)湖泊營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)Chl-a的劃分標(biāo)準(zhǔn),Chl-a質(zhì)量濃度介于11～78 μg/L之間的水體為富營(yíng)養(yǎng)型,大于78 μg/L的為重富營(yíng)養(yǎng)型[12]。從圖1可知,除2013年3月和2014年的1月、2月外,其余時(shí)間水體均為富營(yíng)養(yǎng)型,其中2013年6—10月和2014年6—8月期間監(jiān)測(cè)出的Chl-a質(zhì)量濃度較高,屬于重富營(yíng)養(yǎng)型。

圖1　2013年3月至2014年8月津河原水中Chl-a質(zhì)量濃度變化情況

2.1.2藻種觀察與識(shí)別

課題組對(duì)津河水體經(jīng)18個(gè)月連續(xù)采樣檢測(cè)和觀察,注意到每年的7、8月份藻類(lèi)會(huì)大量繁殖形成水華。這是由于夏季溫度較高、光照充足等,相應(yīng)的Chl-a質(zhì)量濃度也表現(xiàn)出明顯升高的特征(圖1)。因此,選擇2013年7—8月和2014年7—8月等具有典型意義的幾個(gè)月份所對(duì)應(yīng)河流水樣進(jìn)行藻種觀察與鑒別,結(jié)果見(jiàn)表1。圖2是2014年8月的水樣中優(yōu)勢(shì)藻種的顯微視圖。從圖2中可以看出優(yōu)勢(shì)藻種主要為銅綠微囊藻和水華微囊,其余為皮狀席藻、細(xì)小平列藻等共生藻類(lèi)。從優(yōu)勢(shì)藻種的組成來(lái)看,各個(gè)月份均是藍(lán)藻類(lèi)的比重最大,由此判定相應(yīng)采樣時(shí)期內(nèi)津河水體水華現(xiàn)象屬于重富營(yíng)養(yǎng)藍(lán)藻型,特別是7—8月份屬于微囊藻型藍(lán)藻污染。

表1　津河水體不同月份優(yōu)勢(shì)藻種識(shí)別結(jié)果

注:優(yōu)勢(shì)藻種按優(yōu)勢(shì)度從上往下列出。

圖2　2014年8月水樣中優(yōu)勢(shì)藻種放大400倍的顯微視圖

藍(lán)藻是水中危害很大的藻種,它的大量繁殖會(huì)消耗水中溶解氧,使水體發(fā)黑發(fā)臭,不僅直接破壞水體自然生態(tài)景觀,而且它的多種次生代謝產(chǎn)物(如藻毒素)會(huì)通過(guò)魚(yú)蝦等生物鏈累積,并進(jìn)入人體,從而嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[13-14]。

2.2混凝凈化效能分析與比較

根據(jù)津河藻污染監(jiān)測(cè)及藻種鑒別結(jié)果,水體在近兩年7、8月份均表現(xiàn)為重富營(yíng)養(yǎng)藍(lán)藻型污染。針對(duì)研究結(jié)果,嘗試采用無(wú)機(jī)混凝劑進(jìn)行相應(yīng)的藻污染控制及河流水質(zhì)凈化效能的研究與比較。將Chl-a、濁度和UV254作為主要的水質(zhì)考察參數(shù),實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)水樣確定為2014年8月份的津河藻污染水體,其相關(guān)水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2　混凝實(shí)驗(yàn)所用原水水質(zhì)參數(shù)

2.2.1除藻過(guò)程研究

圖3是投加4種混凝劑經(jīng)凝聚、絮凝、沉淀后水體藻類(lèi)去除情況(采用葉綠素a質(zhì)量濃度變化表征),可觀察到在實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)機(jī)混凝劑投加量為30 mg/L時(shí),除藻率均大于70%,其中PAC明顯優(yōu)于其他幾種混凝劑,除藻率大小順序?yàn)镻AC(89%)>PFS(81%)>FC(76%)>AS(71%)。隨著混凝劑添加劑量的減少,PAC表現(xiàn)出的混凝除藻效果明顯優(yōu)于其他3種無(wú)機(jī)混凝劑。

圖3　不同混凝劑藻類(lèi)去除變化曲線

混凝反應(yīng)機(jī)制主要包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃等幾類(lèi),而實(shí)際混凝凈化效果的影響因素較多,包括混凝劑的物化性質(zhì)、投加量、藻細(xì)胞顆粒物性質(zhì)、水力攪拌工況等。實(shí)驗(yàn)觀察到混凝過(guò)程對(duì)藻類(lèi)的去除率總是低于對(duì)水體濁度的去除率,說(shuō)明混凝去除水中藻類(lèi)要比去除懸浮物或其他微小固體顆粒物更為困難。分析其原因,可能是藻類(lèi)細(xì)胞密度較小、藻類(lèi)表面電負(fù)性[15]、藻類(lèi)分泌物會(huì)原位干擾凝聚反應(yīng)[16]等因素所致。本研究目標(biāo)含藻水體的實(shí)測(cè)zeta電位值為-20 mV,這通常比水中普通顆粒物帶有更高的表面電荷,因此藻污染水樣具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,在混凝去除上難度相對(duì)較大。對(duì)藻細(xì)胞進(jìn)行靜電中和及壓縮雙電層等,使其達(dá)到脫穩(wěn)狀態(tài)時(shí),需要投加相比同水平去除濁度所需的更多藥劑劑量。

鋁鹽和鐵鹽等陽(yáng)離子型電解質(zhì)混凝劑可與帶電藻細(xì)胞表面發(fā)生吸附電中和等作用,同時(shí)這些無(wú)機(jī)鹽的聚合態(tài)還可有效通過(guò)化學(xué)網(wǎng)捕、架橋等作用聚集分散的藻細(xì)胞群,從而加大藻細(xì)胞的聚合程度和單位聚合藻的比重,最終強(qiáng)化除藻效果。這些通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和對(duì)比給予了驗(yàn)證(圖3)。相比其他幾種無(wú)機(jī)混凝劑,PAC除藻效果更好,因?yàn)殇X系凈水劑中起主要絮凝作用的組分是Al13,通過(guò)水解會(huì)形成大量含Al13的、帶有高電荷的中等摩爾質(zhì)量水解產(chǎn)物[17]。作為聚合物的PAC由于形成多核絡(luò)合物,通常具有較高的電荷密度,能夠有效降低或消除水中藻類(lèi)的ξ電位。

將PAC和AS的混凝沉淀效果進(jìn)行對(duì)比觀察,結(jié)果見(jiàn)圖4。藻類(lèi)細(xì)胞會(huì)在絮體沉淀之前吸附在絮體表面或絮體內(nèi)部,隨著絮體沉淀。PAC能夠有效凝聚、附著水體中的微小藻細(xì)胞顆粒,形成較大絮體團(tuán)狀物。這些含藻的礬花較大且沉降速率適中,用肉眼觀察到的絮體呈淡綠色(圖4(a))。相比之下,AS絮體粒徑小很多,且分布較松散(圖4(b)),這使得絮凝后的藻團(tuán)沉降性能較差,吸附去除藻細(xì)胞能力最小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,若使Chl-a的去除率達(dá)到70%,需投加AS的劑量為25 mg/L,而僅需投加10 mg/L PAC混凝劑即可達(dá)到相同的除藻率。這也反映出科學(xué)篩選無(wú)機(jī)混凝劑用于河流藻污染控制的重要性。

圖4　PAC和AS絮體外觀圖(混凝劑投加量30 mg/L)

2.2.2濁度及有機(jī)物去除研究

水體濁度是評(píng)價(jià)河流水質(zhì)優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo),它既能反映水體自身的感官質(zhì)量,也能從一定程度體現(xiàn)出水體受污染的狀況。盡管濁度并不能精確表示水樣中各種懸浮物、膠體物質(zhì)、浮游生物及微生物等雜質(zhì)的含量,但在數(shù)值上能夠反映出一定的正相關(guān)關(guān)系。總而言之,有效控制河流地表水濁度，就能夠從本質(zhì)上改善水質(zhì)[18]。

圖5是4種無(wú)機(jī)混凝劑在不同投加量條件下對(duì)津河水體濁度去除率變化曲線。隨著混凝劑投加量增加,濁度去除率相應(yīng)迅速增加;而當(dāng)混凝劑劑量達(dá)到20 mg/L時(shí),濁度去除率緩慢上升甚至停止。從圖5可以觀察到水體濁度去除不僅和混凝劑投加量有關(guān),而且與所添加的混凝劑類(lèi)型關(guān)系密切。PAC表現(xiàn)出相對(duì)較高的濁度去除率,當(dāng)投加量為20 mg/L時(shí),對(duì)應(yīng)的濁度去除率分別為PAC(88%)>PFS(78%)>FC(75%)>AS(71%)。AS、FC等低分子混凝劑主要通過(guò)消除膠體顆粒之間的靜電斥力使之能相互凝聚,而PAC、PFS等高分子聚合混凝劑一方面利用鏈狀大分子上的活性基團(tuán)吸附膠體顆粒[19],另一方面水解生成多核配位物,配位物具有較高的正電荷和比表面積,能通過(guò)靜電引力迅速凝聚水中帶負(fù)電的雜質(zhì),故聚合無(wú)機(jī)鹽對(duì)津河水體的絮凝除濁效果明顯優(yōu)于普通無(wú)機(jī)絮凝劑。相同投加量下,PAC對(duì)水體濁度的去除效率高于PFS,原因之一是PAC水解能力更強(qiáng)于PFS(20℃時(shí),氫氧化鋁溶度積常數(shù)為1.9×10-33,小于1.1×10-36的氫氧化鐵溶度積常數(shù)),在原河水水質(zhì)的弱堿性pH條件下PAC水解程度更大,PAC借助水解多核絡(luò)合物絮凝凈化能力更高。實(shí)驗(yàn)表明,若要達(dá)到75%的濁度去除率,實(shí)驗(yàn)條件下需要的混凝劑量及大小順序依次為PAC(10 mg/L)

圖5　不同混凝劑濁度去除率變化曲線

水樣在254 nm的紫外吸光度(即UV254)是溶解性有機(jī)碳(DOC)以及三鹵甲烷(THMs)等前驅(qū)物的表征參數(shù),能夠從吸光度的角度反映出水體中有機(jī)物質(zhì)的污染聚集程度[20]。圖6是選擇不同混凝劑及改變投加量對(duì)水體中UV254的去除情況?？梢杂^察到,實(shí)驗(yàn)所選的無(wú)機(jī)混凝劑在能夠有效控制藻污染及降低水體濁度的同時(shí),還可以在一定程度上減小水體的有機(jī)負(fù)荷,盡管對(duì)UV254的去除效率明顯低于對(duì)Chl-a和濁度的去除率。通過(guò)混凝去除的UV254主要是一些大分子膠體物質(zhì)以及極性較強(qiáng)的溶解有機(jī)物。隨著混凝劑投加量的增大, UV254的去除效率相應(yīng)提高,因?yàn)樵黾踊炷齽┩都恿靠梢栽黾屿o電引力、吸附架橋和卷掃作用的機(jī)會(huì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,若要達(dá)到35%的UV254去除率,實(shí)驗(yàn)條件下需要的混凝劑量依次為PAC(10 mg/L)

圖6　不同混凝劑添加量對(duì)UV254的去除率影響

3　結(jié)　論

a. 津河水體的富營(yíng)養(yǎng)化是由于微囊藻型藍(lán)藻污染引起。

b. 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑PAC對(duì)藻污染水體水質(zhì)凈化效果最為明顯。

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DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.04.020

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)水專(zhuān)項(xiàng)(2012ZX07308-002);國(guó)家自然科學(xué)基金(51478292)

作者簡(jiǎn)介:杜進(jìn)煒(1990—),男,碩士研究生,研究方向?yàn)槲鬯幚砑捌滟Y源化。E-mail:jiayoudjw@126.com 通信作者:孫力平,教授。E-mail:slpyqs@vip.sina.com

中圖分類(lèi)號(hào)：X522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-6933(2016)04-0122-05

(收稿日期：2015-07-05編輯：彭桃英)

Monitoring and identification of algae contamination in Jinhe River and purification effect of inorganic coagulants

DU Jinwei1,2, ZHANG Shuo1,2, ZHONG Yuan1,2, SUN Liping1,2

(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China;2.TianjinKeyLaboratoryofAquaticScienceandTechnology,Tianjin300384,China)

Abstract：Sampling and monitoring analysis was conducted over a period of 18 months in the Jinhe River Basin, and the dominant species causing the algae bloom in the river were identified through microscopic examination. The results show that the Jinhe River has been in a eutrophic state on the whole over the last two years, especially in July and August, when severe eutrophication has taken place, and microcystic cyanobacteria have largely contributed to the algae contamination. The applicability of inorganic coagulants to algae contamination control was investigated, using chlorophyll a, turbidity, and UV254as the major water quality parameters. The effects of four kinds of coagulants in controlling the algae contamination were compared. The results show that the inorganic coagulants were effective in controlling algae contamination of the Jinhe River (the removal rates of chlorophyll a and turbidity reached 89% and 92%, respectively, when polyaluminium chloride was used). Under the same experimental conditions, the four coagulants were ranked by performance in the following descending order: polyaluminium chloride, polymeric ferric sulfate, ferric chloride, and aluminum sulfate.

Key words：algae contamination; chlorophyll a; inorganic coagulant; polyaluminium chloride