靜電紡絲制備無(wú)機(jī)納米纖維及應(yīng)用進(jìn)展

胡曉敏，高　楊，吳　寧，鄭姍姍

(天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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靜電紡絲制備無(wú)機(jī)納米纖維及應(yīng)用進(jìn)展

胡曉敏，高楊，吳寧，鄭姍姍

(天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

摘要：文章介紹了靜電紡絲技術(shù)的原理及通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備無(wú)機(jī)納米纖維的方法，簡(jiǎn)要綜述了電紡無(wú)機(jī)納米纖維的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米材料；無(wú)機(jī)纖維；靜電紡絲

納米纖維一直是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，尤其是無(wú)機(jī)納米纖維，不僅具有納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及介電效應(yīng)等，而且具有無(wú)機(jī)材料優(yōu)異的耐熱性、耐蠕變性、耐熱沖擊性、高化學(xué)穩(wěn)定性及耐高溫高強(qiáng)特性。納米纖維制備方法主要有：氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid 即VLS)生長(zhǎng)法、模板法、拉伸法、相分離法、自組裝法和靜電紡絲法等[1, 2]。但是這些方法都存在一些缺陷。模板法是使用納米多孔膜作為模板，制備納米纖維或中空納米纖維，這種方法的主要問(wèn)題是無(wú)法制備連續(xù)的納米長(zhǎng)纖維。拉伸法雖然可以制備長(zhǎng)度較大的單根納米纖維，但是該種方法對(duì)于材料的粘彈性要求很高，只適用于巨大的拉伸應(yīng)力作用形成納米纖維的材料。相分離法中使固體聚合物轉(zhuǎn)化成納米多孔泡沫需要花費(fèi)很長(zhǎng)的時(shí)間。自組裝法是將已有的組分自發(fā)地組裝成一種預(yù)想的圖案，與相分離方法相似，自組裝過(guò)程也需要消耗大量時(shí)間。而靜電紡絲技術(shù)以其直接、高效的優(yōu)點(diǎn)成為制備無(wú)機(jī)納米纖維最重要的方法之一，也是目前可以紡出連續(xù)的、直徑為納米級(jí)的纖維的技術(shù)[3]。

1　靜電紡絲工藝原理

1.1靜電紡絲工藝原理

靜電紡絲的工藝原理是在靜電場(chǎng)中使帶電的紡絲射流抽長(zhǎng)拉細(xì)，經(jīng)溶劑蒸發(fā)后固化收集為類似非織造布狀的纖維氈。靜電紡絲裝置主要由三部分組成，即高壓電源、供液器(帶有注射泵和針頭)和收集裝置，示意圖如圖1所示。高壓電源的作用是使紡絲液形成帶電噴射流，供液器將紡絲液從針頭擠出，收集裝置一般為覆有鋁箔紙的平板收集裝置。高壓電源的一極與注射器的針頭相連，另一極與收集裝置相連。紡絲液在注射泵的作用下被擠出到高壓電場(chǎng)中，當(dāng)電壓強(qiáng)度足夠大時(shí)，液滴所帶的電荷產(chǎn)生的斥力將克服液滴的表面張力，使液滴形成為射流進(jìn)入到電場(chǎng)中，在電場(chǎng)力作用下帶電的射流發(fā)生劇烈的不穩(wěn)定的拉伸，與此同時(shí)，大部分的溶劑在拉伸過(guò)程中揮發(fā)，固化后的長(zhǎng)絲纖維呈無(wú)規(guī)則狀收集在接地的收集板上，形成纖維膜，即納米纖維氈。受紡絲液的流變性能的影響，制備出的納米纖維直徑為幾納米到幾百納米不等。

圖1　靜電紡絲裝置示意圖

1.2靜電紡絲工藝參數(shù)

雖然靜電紡絲技術(shù)操作簡(jiǎn)便，但是卻不易制備出高質(zhì)量的納米纖維，需要設(shè)置合適的紡絲液及紡絲過(guò)程參數(shù)。影響靜電紡絲納米纖維性能的參數(shù)有很多，主要有：紡絲液的濃度和粘度、紡絲電壓、紡絲針頭與接收裝置之間的距離、溶液擠出速度、環(huán)境溫濕度等。

紡絲液濃度越高，粘度越大，溶液的表面張力就越大，溶液離開(kāi)針頭后液滴的分裂能力隨之減弱。一般來(lái)說(shuō)，電紡納米纖維直徑隨溶液濃度呈指數(shù)增加。張娓華等人[4]利用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯睛(PAN)納米纖維，通過(guò)正交試驗(yàn)研究了紡絲工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑的影響，結(jié)果表明，在其它參數(shù)不變的前提下，隨著高聚物溶液濃度的增加，紡絲得到的纖維直徑和離散度也逐漸增加。

Tan等人[5]在對(duì)不同濃度的聚乳酸(PLA)的二氯甲烷(DCM)溶液進(jìn)行紡絲時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)隨著濃度的降低，靜電紡絲得到的纖維直徑急劇下降，能連續(xù)紡絲的最低濃度為1%，進(jìn)一步降低溶液濃度會(huì)發(fā)現(xiàn)有珠結(jié)的生成。

紡絲電壓為溶液噴射之后的拉伸提供靜電場(chǎng)力，電壓增大時(shí)紡絲體系中的電場(chǎng)力越大，使得射流的鞭動(dòng)更加劇烈。NagihanOkutan等[6]通過(guò)靜電紡絲制備了明膠納米纖維，并研究了各工藝參數(shù)對(duì)纖維狀態(tài)的影響，當(dāng)紡絲速率為0.1ml/h時(shí)，隨著電壓從28kV增大到35kV，纖維直徑從50～88 nm 減小至45～49 nm。陳文杰等[7]也得出了類似的結(jié)論。

紡絲針頭與接收板之間的距離為紡絲距離，該距離影響紡絲液中溶劑的揮發(fā)時(shí)間，從而對(duì)纖維產(chǎn)生影響。射流在電場(chǎng)中被加速牽伸，而且不斷地以泰勒?qǐng)A錐的軌跡抽長(zhǎng)拉細(xì)，一般較長(zhǎng)的收集距離有利于纖維的抽長(zhǎng)拉細(xì)而得到較細(xì)的纖維[8]。另一方面，射流在電場(chǎng)中受電場(chǎng)力作用產(chǎn)生一段距離的加速牽伸后，還有可能會(huì)經(jīng)歷“零加速”的過(guò)程，在此過(guò)程中，紡絲液射流不會(huì)被牽伸，僅在不勻電場(chǎng)作用下做不穩(wěn)定性旋擺，這種不穩(wěn)定性運(yùn)動(dòng)很可能導(dǎo)致了纖維的松弛、扭曲以及粗細(xì)不勻[9]。

收集裝置的形式也會(huì)影響制成的納米纖維狀態(tài)。例如，Xia[10]的團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)收集裝置進(jìn)行改裝，成功地制備出了取向度較高的納米纖維，如圖2所示。

圖2　(a)制備高取向度納米纖維的裝置示意圖[10](b) 橫跨在一對(duì)電極板之間的帶電納米纖維的電場(chǎng)力分析 (c)～(f) 制備出的取向納米纖維的電鏡圖：(c)碳纖維 (d) 銳鈦礦TiO2 (e) NiFe2O4 (f) TiO2/PVP

2　靜電紡絲制備無(wú)機(jī)納米纖維

雖然將無(wú)機(jī)物以極高的溫度熔融后理論上也可直接進(jìn)行紡絲，但是通常的做法是使用無(wú)機(jī)物的前驅(qū)體溶液。圖3展示了通常的靜電紡絲技術(shù)無(wú)機(jī)納米纖維的制備過(guò)程，主要包括：

(1)直接用含有金屬鹽類的溶膠，或者無(wú)機(jī)醇鹽等，混合加入高分子聚合物，制備出有機(jī)/無(wú)機(jī)組分的前驅(qū)體溶液。

(2)在相應(yīng)的溫濕度條件下(一般為室溫條件下)用有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的微納米纖維。

(3)對(duì)靜電紡絲得到的有機(jī)/無(wú)機(jī)前驅(qū)體復(fù)合納米纖維進(jìn)行高溫煅燒、燒結(jié)或化學(xué)處理，除去其中的有機(jī)成分，得到相應(yīng)的無(wú)機(jī)納米纖維。

圖3　制備無(wú)機(jī)納米纖維的一般步驟

2.1制備有機(jī)/無(wú)機(jī)前驅(qū)體溶液

成功制備出無(wú)機(jī)納米纖維的前提是選擇適合的前驅(qū)體溶液，一般是將可水解的金屬醇鹽與高分子聚合物溶液混合，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┱{(diào)節(jié)紡絲溶液的流變學(xué)性質(zhì)，以滿足靜電紡絲的條件。Shao與Kim等[11]首先將靜電紡絲法應(yīng)用于一維無(wú)機(jī)納米材料的制備，他們使用PVA和SiO2的混合溶膠為前驅(qū)體溶液成功制備出SiO2納米纖維。P.K.Panda等[12]采用聚乙烯醇(PVA)和聚氧乙烯(PEO)作為高分子前驅(qū)體制備出氧化鋁靜電紡納米纖維，可用于一些有毒重金屬如砷、砷酸鹽的吸附。He等[13]將PVP與鈦酸四丁酯混合后通過(guò)靜電紡絲制備出了呈現(xiàn)出不同形態(tài)的TiO2納米纖維。多種無(wú)機(jī)納米纖維都可以通過(guò)這種方法制備，例如，CuO，NiO，Co3O4，Al2O3，SnO2，F(xiàn)e2O3，LiCoO2等。

2.2靜電紡絲

對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲的工藝過(guò)程與高分子聚合物紡絲的工藝過(guò)程差異不大，但是由于無(wú)機(jī)物組分的水解反應(yīng)不易控制，紡絲過(guò)程中仍存在有這些化學(xué)反應(yīng)。紡絲過(guò)程中可能會(huì)由于溶膠液的水解反應(yīng)速度控制不當(dāng)而造成紡絲針頭堵塞或紡出的納米纖維不均一，可以通過(guò)加入適當(dāng)?shù)乃庖种苿﹣?lái)控制水解的反應(yīng)速度。例如，鈦酸正丁酯制備TiO2溶膠液時(shí)的水解反應(yīng)過(guò)程中若水解反應(yīng)速度控制不當(dāng)，在分散液制備過(guò)程中生成大量Ti(OH)4沉淀，將無(wú)法成功制備TiO2溶膠液，可加入一定的抑制劑(乙酰丙酮)來(lái)減緩反應(yīng)速率[14]。

2.3高溫煅燒

制備無(wú)機(jī)納米纖維的最后一個(gè)步驟是通過(guò)高溫煅燒去除其中的高聚物成分，從而得到無(wú)機(jī)納米纖維。高溫煅燒過(guò)程對(duì)得到的纖維形態(tài)會(huì)有一定的影響。研究表明，在較高的煅燒溫度時(shí)，制備出的TiO2納米纖維表面較為粗糙。Jae Young Park[15]等使用高分子聚合物PVP與鈦的醇鹽混合后作為紡絲前驅(qū)體溶液，進(jìn)行靜電紡絲和煅燒制備出TiO2納米纖維，并研究了工藝參數(shù)和煅燒溫度、氛圍對(duì)纖維形態(tài)的影響，結(jié)果表明，TiO2納米纖維的直徑幾乎不受煅燒氣氛和煅燒時(shí)間的影響，但是煅燒氣氛顯著影響纖維狀態(tài)，在N2中煅燒的纖維表面相對(duì)平滑。

3　應(yīng)用

3.1納米電子器件

利用靜電紡絲技術(shù)可制備出連續(xù)、超長(zhǎng)、超細(xì)的納米纖維，且通過(guò)改進(jìn)收集裝置，可以實(shí)現(xiàn)納米纖維的有序排列，實(shí)現(xiàn)納米器件的集成。當(dāng)材料尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)，其電子能級(jí)會(huì)出現(xiàn)部分量子化，從而導(dǎo)致新的電學(xué)性質(zhì)的形成。因此，電紡制備的無(wú)機(jī)納米纖維在納米電子器件領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Hui Wu等[16]研究了靜電紡絲制備的超細(xì)CuO纖維的導(dǎo)電性，制備出的CuO納米纖維直徑約為60nm，長(zhǎng)度超過(guò)100μm，測(cè)試得到的CuO納米纖維的電導(dǎo)率為3×10-3S/cm。場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)，是由電壓控制型的多數(shù)載流子參與導(dǎo)電的半導(dǎo)體器件。它具有輸入噪聲小、電阻高、功耗低的特點(diǎn)，且動(dòng)態(tài)范圍大，易于集成，沒(méi)有二次擊穿現(xiàn)象，溫度穩(wěn)定性好。將ZnO納米纖維直接組裝成FET，顯示出本征p 型半導(dǎo)體行為[17]。

3.2催化劑

TiO2的重要應(yīng)用是作為有機(jī)分子光催化劑，而TiO2納米纖維具有很大的比表面積，有利于提高分解有機(jī)物的速度，這意味著催化速度的加快。王艷麗等[18]采用靜電紡絲技術(shù)，以硫酸鈦為原料制備出TiO2納米纖維，以羅丹明B為降解物，結(jié)果表明TiO2納米纖維對(duì)羅丹明B可達(dá)到較高的降解率。另外，劉帥等人[19]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米纖維，其一維納米結(jié)構(gòu)特性有效地增加了與反應(yīng)物的接觸，在紫外光照下對(duì)羅丹明B有很好的光催化降解活性。

3.3電池

由于具有充放電容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)一維無(wú)機(jī)納米纖維在未來(lái)的新型電池研究和開(kāi)發(fā)中會(huì)發(fā)揮更大的作用。Sugantha等[20]將直徑100nm的a-MnO2納米棒用作鋰紐扣電池的正極材料在液體電解質(zhì)中進(jìn)行測(cè)試，由于這種準(zhǔn)一維納米材料電導(dǎo)率大、具有更多的活性點(diǎn)，有利于Li+的嵌入與脫出，當(dāng)LixMnO2中x值為0.43時(shí)，其初始放電容量高達(dá)183mA·h/g，第10周后的放電容量仍有134mA·h/g。Mai等人[21]也研究了靜電紡和高溫處理得到的氧化釩納米纖維作為鋰離子電池的電極，結(jié)果證明了此納米纖維在鋰離子電池中有著較好的應(yīng)用前景。

3.4傳感器

由性能優(yōu)良的納米纖維組裝得到的傳感器具有尺寸小、比表面積大、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。蘇美英等[22]利用ZrO2/TiO2復(fù)合納米纖維制作了特性良好的電容型濕度傳感器，該濕敏元件在100 Hz 測(cè)試頻率下靈敏度較高，線性度較好。Matt[23]等也用單根氧化錫納米線制作成檢測(cè) CO及O2的傳感器，對(duì)其氣敏性能進(jìn)行的研究結(jié)果表明，單根氧化物納米纖維可用于制作靈巧的傳感器。

此外，無(wú)機(jī)納米纖維材料由于其自身獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)在磁學(xué)[24]、光學(xué)[25]、過(guò)濾[26]等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。

4　結(jié)束語(yǔ)

由于靜電紡無(wú)機(jī)納米纖維的比表面積大、耐熱性高、模量高等一系列優(yōu)異特性，有望在新興材料領(lǐng)域得到更加廣泛且深入的應(yīng)用。靜電紡無(wú)機(jī)納米纖維材料對(duì)新型材料的發(fā)展起到推動(dòng)作用。

靜電紡無(wú)機(jī)納米纖維未來(lái)的研究方向重點(diǎn)，一是繼續(xù)開(kāi)拓研發(fā)新產(chǎn)品，尤其是具有特殊性能的功能材料；二是將之成熟化，高效、快捷地制備和應(yīng)用納米纖維，將研究成果產(chǎn)業(yè)化，大大拓寬和加速電紡無(wú)機(jī)納米纖維的發(fā)展。

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收稿日期：2016-01-12

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403153)

作者簡(jiǎn)介：胡曉敏(1992—)，女，河南濮陽(yáng)人，碩士研究生。

中圖分類號(hào)：TS104.7+6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3028(2016)01-0052-05

Preparation and Application of Inorganic Nanofibers by Electrospinning

Hu Xiaomin,Cao Yang,Wu Ning,Zheng Shanshan

(Key Laboratony of Advanced Textile Composites,Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

Abstract：This paper introduced the mechanism of electrospinning and the preparation process of inorganic nanofibers.A brief overview of the application of electrospun inorganic nanofibers was carried out.

Key words：nano material; inorganic fiber; electrospinning