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    石墨負極材料形態(tài)對LiFePO4動力電池性能的影響*

    2016-08-13 06:06:51鄧昌源王海濤焦奇方劉家捷饒睦敏
    新能源進展 2016年3期
    關(guān)鍵詞:倍率負極溫升

    陳 鵬,錢 龍,鄧昌源,王海濤,焦奇方,劉家捷,饒睦敏?

    (1. 深圳市沃特瑪電池有限公司,廣東 深圳 518118;2. 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院,廣東 珠海 519088)

    石墨負極材料形態(tài)對LiFePO4動力電池性能的影響*

    陳 鵬1,錢 龍1,鄧昌源1,王海濤1,焦奇方1,劉家捷2,饒睦敏1?

    (1. 深圳市沃特瑪電池有限公司,廣東 深圳 518118;2. 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院,廣東 珠海 519088)

    本文分別以樹脂包覆天然石墨(RCNG)、人造石墨(AG)和中間相碳微球(MCMB)為負極材料,制備了三種不同的圓柱形磷酸鐵鋰(LiFePO4)動力電池。通過X射線衍射分析儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的晶體結(jié)構(gòu)與形貌進行表征,并采用多種手段測試了各動力電池的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示,磷酸鐵鋰/中間相碳微球(LFP/MCMB)電池表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)低溫、倍率和循環(huán)性能,其在 -20℃下的1 C容量保持率為61.04%,6 C高倍率容量保持率和溫升分別為87.52%和24.8℃,3 C循環(huán)1 000次后容量保持率為93.81%。

    LiFePO4;石墨;動力電池;電化學(xué)性能

    0  引 言

    磷酸鐵鋰(LiFePO4)屬于橄欖石型結(jié)構(gòu),為正交晶系,屬Pbmn空間群,理論比容量170 (mA·h)/g[1-3],其具有安全性能高,循環(huán)壽命長,倍率性能好,工作溫度范圍寬,原料豐富、清潔環(huán)保等優(yōu)異特性,被廣泛應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域[4]。為提高國內(nèi)電動車產(chǎn)業(yè)的競爭力,實現(xiàn)對國外汽車工業(yè)的“彎道超車”,磷酸鐵鋰動力電池必將得到快速的發(fā)展。磷酸鐵鋰正極材料在全充態(tài)下體積變化很小,而碳負極材料體積膨脹率達10% ~ 12 %,快速充放電過程中容量衰減明顯,如何改善磷酸鐵鋰/石墨體系電池的倍率性能、提高其快速充放電的使用壽命成為了行業(yè)研究的熱點[5-7]。

    現(xiàn)階段石墨類負極材料性價比高,在未來5 ~ 10年仍將是市場的主流,而鋰離子能否在石墨固態(tài)結(jié)構(gòu)中快速擴散決定著電池的倍率性能,提高石墨體系電池的倍率性能的主要方法如下[8-10]:(1)表面改性,消除石墨表面活性高的位置,提高與電解液的相容性和快速充放電能力;(2)顆粒細化,調(diào)整粒度分布,嚴格控制粒徑和比表面積,將顆粒球形化處理;(3)表面碳包覆,材料表面包覆無定型碳,提高電池的穩(wěn)定性;(4)摻雜改性,碳材料中引入非碳材料,使材料單顆粒具有較高的各向同性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,石墨不同的改性方式對電池電化學(xué)性能影響顯著。

    本文采用碳包覆磷酸鐵鋰為正極,納米碳纖維等為導(dǎo)電劑,陶瓷多孔聚合物為隔膜,不同形態(tài)的石墨為負極,納米碳纖維(VGCF)、導(dǎo)電炭黑(SP)和導(dǎo)電石墨(KS-6)復(fù)合為導(dǎo)電劑,磷酸鐵鋰系電解液,研究了不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池對低溫放電性能、常溫倍率放電、倍率溫升及循環(huán)性能的影響。

    1  實驗部分

    1.1原料與試劑

    正極材料:磷酸鐵鋰(LFP);負極材料:樹脂包覆的天然石墨(RCNG)、人造石墨(AG)、中間相碳微球(MCMB);導(dǎo)電劑:納米碳纖維(VGCF)、導(dǎo)電炭黑(Super-2)、導(dǎo)電石墨(KS-6);粘接劑:聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯腈多元共聚物(LA133);溶劑:N-甲基吡咯烷酮(NMP);隔膜紙:聚丙烯微孔12 + 2 + 2 μm陶瓷隔膜;電解液:1.2 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC(體積比為1∶1∶1)倍率型電解液。

    1.2材料的分析表征

    采用丹東通達公司的TD-3500型X射線粉末衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析(X射線衍射源為CuKα,設(shè)定管電流為20 mA,管電壓為30 kV,掃描速度為3o/min,掃描范圍為10o~ 90o)。采用日本電子的JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡(SEM)在20 kV下分析樣品的表面形貌。

    1.3圓柱電池的制備

    采用圓柱電池生產(chǎn)工藝,將 LFP、VGCF、Super-2、KS-6、PVDF按一定的比例配制成固含量為 (48±2)%正極漿料,將石墨、Super-2、LA133按照一定的比例配制成固含量為 (50±2)%的負極漿料,通過擠壓式涂布機將正、負極漿料分別涂覆于鋁、銅箔表面,烘干后分別得到正、負極極片,按照設(shè)計要求對極片進行輥壓,分切,再用隔膜將正、負極卷繞成電芯,而后經(jīng)干燥、極耳點焊、注液、封口和靜置等工序制成32650-5.0 Ah鋼殼圓柱動力電池待測試。

    1.4電化學(xué)性能測試

    采用廣州新威(CT-4008-5 V/30 A-NA)測試儀將組裝完的圓柱電池進行充放電測試。對各電池進行不同倍率測試,所選的倍率有1 C、3 C、5 C、6C,充放電區(qū)間為2.0 ~ 3.65 V,電流范圍為5 ~ 30 A,倍率測試過程中連接TWC-2C多路溫度測試儀測試電池充放電溫升。電池內(nèi)阻測試采用廣州擎天BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀,量程為0.1 ~ 200 m?,精度為0.1 m?,所有測試均在室溫下進行。采用深圳盛世威可程式高低溫試驗機(SW-250L)進行低溫測試,精度為0.01℃,量程為 -40 ~ 60℃。

    2  結(jié)果與分析

    2.1材料的理化性能分析

    2.1.1LiFePO4的物相結(jié)構(gòu)分析

    圖1為LiFePO4的X射線衍射圖譜,與正交晶系LiFePO4的XRD譜(JCPDS卡號:40-1499)相吻合,從圖中可以看到,樣品衍射峰尖銳,強度大,且沒有雜峰,表明該材料結(jié)晶完整,晶格缺陷少,具有完整單一的橄欖石結(jié)構(gòu)[11-12]。LiFePO4中Li+擴散垂直于ab平面,a與b尺寸的增大意味著擴散通道的擴張,有利于提高材料的倍率性能[13]。根據(jù)表1中LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),實驗樣品的a、b軸尺寸與標準卡片基本一致,表明充放電過程中,Li+在晶格中的擴散距離較小,有利于保證電池結(jié)構(gòu)中LiFePO4正極材料倍率性能的發(fā)揮。

    圖1 LiFePO4的XRD圖譜Fig. 1 X-ray diffraction patterns of LiFePO4

    表1 樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of samples

    2.1.2不同形態(tài)石墨物相結(jié)構(gòu)分析

    圖2為不同形態(tài)石墨的XRD圖譜,與標準石墨的XRD譜(JCPDS卡號:41-1487)相吻合。從圖中可以看到,26.5°附近可以觀察到非常尖銳的(002)衍射峰,表明三種形態(tài)的石墨都具有石墨的典型特征。圖中右上角為(002)衍射峰的放大圖,根據(jù)布拉格方程d002= λ/(2sinθ002),計算出不同形態(tài)石墨的(002)層間距,列于表2中。從圖2和表2可以看到,MCMB的d002層間距最大,AG其次,RCNG最??;d002層間距越大,石墨層之間的范德華力越小,Li+進入石墨層需克服的外力越小,有利于 Li+的快速嵌入/脫出,有利于其倍率性能的發(fā)揮。

    圖2 不同形態(tài)石墨的XRD圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of different graphite morphology

    表2 不同形態(tài)石墨的(002)晶面衍射角及層間距Table 2 The crystal plane diffraction angle and layer spacing of graphite with different forms

    2.1.3LiFePO4的形貌分析

    圖3所示為LiFePO4粉末的SEM照片,可以看到,LiFePO4顆粒呈米粒狀,分布較均勻,一次顆粒粒徑較小,小顆粒之間接觸緊密,有利于提高電子電導(dǎo)率。顆粒表面存在細小粒子,可促進晶核的形成,抑制顆粒長大,從而保證Li+的擴散能力[14]。

    圖3 LiFePO4SEM圖Fig. 3 SEM image of lithium iron phosphate

    2.1.4不同形態(tài)石墨的形貌分析

    圖4所示為三種石墨粉體的SEM照片,可以觀察到RCNG為鵝卵石狀,從放大SEM照片中觀察到許多細小的、易脫落的鱗片狀碎片;AG是大小不均勻的片狀物,而MCMB呈類球形結(jié)構(gòu),兩者皆具有高度的各向異性,Li+可從多個方向嵌入/脫出,縮短了Li+的遷移路徑,有利于降低擴散阻抗,并提高倍率性能[15]。

    圖4 不同形態(tài)石墨SEM照片(a、b:樹脂包覆天然石墨;c、d:人造石墨;e、f:中間相碳微球)Fig. 4 SEM images of the different graphite morphology (a, b: resin-coated natural graphite;c, d: artificial graphite;e, f: mesocarbon microbeads)

    2.2電池電化學(xué)性能分析

    2.2.1電池分容數(shù)據(jù)

    將三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池在室溫條件下進行分容,1 C倍率充放電循環(huán)3次,以第3次放電容量為初始容量,數(shù)據(jù)列于表3。由表中數(shù)據(jù)可知,LFP/RCNG電池容量發(fā)揮稍高,內(nèi)阻為6.4 m?,充電恒流比為98.03%,LFP/AG和LFP/MCMB電池容量發(fā)揮稍低,但內(nèi)阻較小,充電恒流比較高,電池內(nèi)阻與倍率性能表現(xiàn)為LFP/MCMB>LFP/AG>LFP/RCNG。

    表3 三種電池在1 C倍率、室溫下分容數(shù)據(jù)Table 3 Grading capacity data of three batteries at 1 C rate under room temperature

    2.2.2低溫放電性能

    對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池,每種取3支做低溫測試,數(shù)據(jù)以中間值為準,圖 5是各電池在-20℃時的1 C放電曲線,放電初期,出現(xiàn)較大電壓降,說明此時電池極化較大,負極表面電荷傳遞阻抗增大,隨后電壓略有上升逐漸放電至2.0 V。由表4數(shù)據(jù)可以看出,LFP/MCMB電池-20℃/1 C放電容量比率61.04 %,中值電壓分別為2.726 V,對比得出不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池低溫放電性能優(yōu)劣表現(xiàn)為LFP/MCMB>LFP/AG>LFP/RCNG,主要歸因于MCMB和AG各向同性較好,有助于縮短Li+的遷移距離,提高低溫放電性能[15]。

    圖5 三種電池在1 C倍率、-20℃下的放電曲線Fig. 5 The discharge curves of three batteries at 1 C under -20oC

    表4 三種電池在1 C倍率、-20℃下的放電數(shù)據(jù)Table 4 The discharge data of the three batteries at 1 C rate under -20oC

    2.2.3倍率性能

    對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池,每種取3支做倍率測試,數(shù)據(jù)以中間值為準。由表5和圖6看出,隨著倍率不斷的提高,各試樣電池的放電中值電壓和充電恒流比不斷降低,LFP/MCMB和 LFP/AG電池在同倍率的放電中值電壓和充電恒流比明顯優(yōu)于LFP/RCNG電池,其原因是MCMB和AG的基本晶粒尺寸較小,有利于縮短Li+的在負極材料中的遷移距離,促進 Li+在碳層間的快速嵌入/脫出。

    表5 三種電池室溫條件下不同倍率充放電數(shù)據(jù)Table 5 The charge and discharge data of three batteries at different rates under room temperature

    圖6 三種電池室溫條件不同倍率充放電曲線Fig. 6 The charge and discharge curves of three batteries at different charge/discharge rates under room temperature

    圖7 三種電池在室溫條件下不同倍率放電溫升曲線Fig. 7 The discharge temperature curves rise of three batteries at different rates under room temperature

    倍率溫升的數(shù)據(jù)由倍率測試的電池相應(yīng)測得。由圖7看出,隨著倍率的不斷提高,電池溫升不斷地升高,電池充放電過程伴隨著熱量的產(chǎn)生,根據(jù)Q = I2Rt(I為放電電流值,R為電池內(nèi)阻,t為放電時間),電流大小對熱量的影響遠大于時間,當電池倍率提高,產(chǎn)生的熱量與電流的二次方成正比,故而倍率越大,放電溫升越高。LFP/MCMB電池在1 C、3 C、5 C、6 C的放電溫升分別為4.1℃、12.0℃、19.9℃、24.8℃,明顯低于 LFP/AG和 LFP/RCNG電池。

    2.2.4循環(huán)性能

    對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池,每種取3支做倍率循環(huán)測試,數(shù)據(jù)以中間值為準。由表 6和圖8看出,在3 C倍率循環(huán)1000次后,LFP/MCMB電池的容量保持率為 93.81%,充放電效率保持在99%以上,表明LFP/MCMB電池不僅具有良好的倍率性能,且倍率循環(huán)性能同樣優(yōu)異;LFP/RCNG電池3 C/1000次循環(huán)后的容量保持率為89.27%,倍率循環(huán)性能低于LFP/MCMB和LFP/AG電池,RCNG呈片狀顆粒,其與電解液的浸潤性略差于MCMB和AG,不利于電池倍率循環(huán)性能的發(fā)揮。

    表6 三種電池室溫條件下3 C充放電循環(huán)數(shù)據(jù)Table 6 Cycle performance data of three batteries at 3 C rate under room temperature

    圖8 三種電池室溫條件下3 C充放電循環(huán)曲線Fig. 8 The cycling curves of three batteries’ charge and discharge at 3 C rate under room temperature

    3  結(jié) 論

    本文分別采用不同形態(tài)的 RCNG、AG和MCMB石墨負極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝成不同的圓柱形電池,對比分析了不同形態(tài)石墨的XRD圖譜和SEM照片,并考查了三種圓柱形電池的低溫放電性能、倍率性能、倍率溫升性能和循環(huán)性能,結(jié)論如下:

    (1)MCMB呈類球形結(jié)構(gòu),d002層間距最小,Li+可從多個方向快速地嵌入/脫出,因此具有最好的倍率性能。

    (2)相較RCNG,MCMB和AG表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能;相對于RCNG和AG,MCMB在較高倍率下的倍率溫升和低溫放電性能具有明顯優(yōu)勢。

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    Impacts of Graphite Negative Materials Morphology on the Performance of LiFePO4Power Battery

    CHEN Peng1, QIAN Long1, DENG Chang-yuan1, WANG Hai-tao1,JIAO Qi-fang1, LIU Jia-jie2, RAO Mu-min1
    (1. Shenzhen OptimumNano Battery Co., Ltd, Shenzhen 518118, Guangdong, China;2. School of Chemical & material, Zhuhai Campus of Beijing Institute of Technology, Zhuhai 519088, Guangdong, China)

    Three different cylindrical lithium iron phosphate (LiFePO4) power batteries were fabricated by using resin-coated natural graphite (RCNG), artificial graphite (AG) and mesophase carbon microbeads (MCMB) as negative material, respectively. Crystalline structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction analyzer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Electrochemical performance of each power battery was tested by various charge/discharge means. The results showed that the lithium iron phosphate/mesophase carbon microbeads (LFP/MCMB) battery exhibited better electrochemical performance in low temperature, rate and cycle performance. It remained 61.04% of 1 C capacity retention at -20°C, capacity retention and temperature elevation at 6 C high-rate were respectively 87.52% and 24.8°C, and capacity retention at 3 C rate was 93.81% after 1 000 cycles.

    LiFePO4; graphite; power battery; electrochemical performance

    饒睦敏(1984-),男,博士后,高級工程師,主要從事鋰離子動力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)研究。

    TK-9

    A

    10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.005

    2095-560X(2016)03-0195-06

    2016-02-29

    2016-04-05

    廣東省科技計劃項目(2014B010128010,2014B010123002,2015B010135010)

    陳 鵬 (1988-),男,碩士,主要從事鋰離子電池制作工藝優(yōu)化與材料研究。

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