石墨負極材料形態(tài)對LiFePO4動力電池性能的影響*

陳 鵬，錢 龍，鄧昌源，王海濤，焦奇方，劉家捷，饒睦敏?

（1. 深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118；2. 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院，廣東 珠海 519088）

石墨負極材料形態(tài)對LiFePO4動力電池性能的影響*

陳 鵬1，錢 龍1，鄧昌源1，王海濤1，焦奇方1，劉家捷2，饒睦敏1?

（1. 深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118；2. 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院化工與材料學(xué)院，廣東 珠海 519088）

本文分別以樹脂包覆天然石墨（RCNG）、人造石墨（AG）和中間相碳微球（MCMB）為負極材料，制備了三種不同的圓柱形磷酸鐵鋰（LiFePO4）動力電池。通過X射線衍射分析儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的晶體結(jié)構(gòu)與形貌進行表征，并采用多種手段測試了各動力電池的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，磷酸鐵鋰/中間相碳微球（LFP/MCMB）電池表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)低溫、倍率和循環(huán)性能，其在 -20℃下的1 C容量保持率為61.04%，6 C高倍率容量保持率和溫升分別為87.52%和24.8℃，3 C循環(huán)1 000次后容量保持率為93.81%。

LiFePO4；石墨；動力電池；電化學(xué)性能

0　 引 言

磷酸鐵鋰（LiFePO4）屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，為正交晶系，屬Pbmn空間群，理論比容量170 （mA·h）/g［1-3］，其具有安全性能高，循環(huán)壽命長，倍率性能好，工作溫度范圍寬，原料豐富、清潔環(huán)保等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域［4］。為提高國內(nèi)電動車產(chǎn)業(yè)的競爭力，實現(xiàn)對國外汽車工業(yè)的“彎道超車”，磷酸鐵鋰動力電池必將得到快速的發(fā)展。磷酸鐵鋰正極材料在全充態(tài)下體積變化很小，而碳負極材料體積膨脹率達10% ～ 12 %，快速充放電過程中容量衰減明顯，如何改善磷酸鐵鋰/石墨體系電池的倍率性能、提高其快速充放電的使用壽命成為了行業(yè)研究的熱點［5-7］。

現(xiàn)階段石墨類負極材料性價比高，在未來5 ～ 10年仍將是市場的主流，而鋰離子能否在石墨固態(tài)結(jié)構(gòu)中快速擴散決定著電池的倍率性能，提高石墨體系電池的倍率性能的主要方法如下［8-10］：（1）表面改性，消除石墨表面活性高的位置，提高與電解液的相容性和快速充放電能力；（2）顆粒細化，調(diào)整粒度分布，嚴格控制粒徑和比表面積，將顆粒球形化處理；（3）表面碳包覆，材料表面包覆無定型碳，提高電池的穩(wěn)定性；（4）摻雜改性，碳材料中引入非碳材料，使材料單顆粒具有較高的各向同性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，石墨不同的改性方式對電池電化學(xué)性能影響顯著。

本文采用碳包覆磷酸鐵鋰為正極，納米碳纖維等為導(dǎo)電劑，陶瓷多孔聚合物為隔膜，不同形態(tài)的石墨為負極，納米碳纖維（VGCF）、導(dǎo)電炭黑（SP）和導(dǎo)電石墨（KS-6）復(fù)合為導(dǎo)電劑，磷酸鐵鋰系電解液，研究了不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池對低溫放電性能、常溫倍率放電、倍率溫升及循環(huán)性能的影響。

1　 實驗部分

1.1原料與試劑

正極材料：磷酸鐵鋰（LFP）；負極材料：樹脂包覆的天然石墨（RCNG）、人造石墨（AG）、中間相碳微球（MCMB）；導(dǎo)電劑：納米碳纖維（VGCF）、導(dǎo)電炭黑（Super-2）、導(dǎo)電石墨（KS-6）；粘接劑：聚偏氟乙烯（PVDF）、丙烯腈多元共聚物（LA133）；溶劑：N-甲基吡咯烷酮（NMP）；隔膜紙：聚丙烯微孔12 + 2 + 2 μm陶瓷隔膜；電解液：1.2 mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1）倍率型電解液。

1.2材料的分析表征

采用丹東通達公司的TD-3500型X射線粉末衍射儀（XRD）對試樣進行物相分析（X射線衍射源為CuKα，設(shè)定管電流為20 mA，管電壓為30 kV，掃描速度為3o/min，掃描范圍為10o～ 90o）。采用日本電子的JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡（SEM）在20 kV下分析樣品的表面形貌。

1.3圓柱電池的制備

采用圓柱電池生產(chǎn)工藝，將 LFP、VGCF、Super-2、KS-6、PVDF按一定的比例配制成固含量為 （48±2）%正極漿料，將石墨、Super-2、LA133按照一定的比例配制成固含量為 （50±2）%的負極漿料，通過擠壓式涂布機將正、負極漿料分別涂覆于鋁、銅箔表面，烘干后分別得到正、負極極片，按照設(shè)計要求對極片進行輥壓，分切，再用隔膜將正、負極卷繞成電芯，而后經(jīng)干燥、極耳點焊、注液、封口和靜置等工序制成32650-5.0 Ah鋼殼圓柱動力電池待測試。

1.4電化學(xué)性能測試

采用廣州新威（CT-4008-5 V/30 A-NA）測試儀將組裝完的圓柱電池進行充放電測試。對各電池進行不同倍率測試，所選的倍率有1 C、3 C、5 C、6C，充放電區(qū)間為2.0 ～ 3.65 V，電流范圍為5 ～ 30 A，倍率測試過程中連接TWC-2C多路溫度測試儀測試電池充放電溫升。電池內(nèi)阻測試采用廣州擎天BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀，量程為0.1 ～ 200 m?，精度為0.1 m?，所有測試均在室溫下進行。采用深圳盛世威可程式高低溫試驗機（SW-250L）進行低溫測試，精度為0.01℃，量程為 -40 ～ 60℃。

2　 結(jié)果與分析

2.1材料的理化性能分析

2.1.1LiFePO4的物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為LiFePO4的X射線衍射圖譜，與正交晶系LiFePO4的XRD譜（JCPDS卡號：40-1499）相吻合，從圖中可以看到，樣品衍射峰尖銳，強度大，且沒有雜峰，表明該材料結(jié)晶完整，晶格缺陷少，具有完整單一的橄欖石結(jié)構(gòu)［11-12］。LiFePO4中Li+擴散垂直于ab平面，a與b尺寸的增大意味著擴散通道的擴張，有利于提高材料的倍率性能［13］。根據(jù)表1中LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，實驗樣品的a、b軸尺寸與標準卡片基本一致，表明充放電過程中，Li+在晶格中的擴散距離較小，有利于保證電池結(jié)構(gòu)中LiFePO4正極材料倍率性能的發(fā)揮。

圖1　LiFePO4的XRD圖譜Fig. 1 X-ray diffraction patterns of LiFePO4

表1　樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of samples

2.1.2不同形態(tài)石墨物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同形態(tài)石墨的XRD圖譜，與標準石墨的XRD譜（JCPDS卡號：41-1487）相吻合。從圖中可以看到，26.5°附近可以觀察到非常尖銳的（002）衍射峰，表明三種形態(tài)的石墨都具有石墨的典型特征。圖中右上角為（002）衍射峰的放大圖，根據(jù)布拉格方程d002= λ/（2sinθ002），計算出不同形態(tài)石墨的（002）層間距，列于表2中。從圖2和表2可以看到，MCMB的d002層間距最大，AG其次，RCNG最??；d002層間距越大，石墨層之間的范德華力越小，Li+進入石墨層需克服的外力越小，有利于 Li+的快速嵌入/脫出，有利于其倍率性能的發(fā)揮。

圖2　不同形態(tài)石墨的XRD圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of different graphite morphology

表2　不同形態(tài)石墨的（002）晶面衍射角及層間距Table 2 The crystal plane diffraction angle and layer spacing of graphite with different forms

2.1.3LiFePO4的形貌分析

圖3所示為LiFePO4粉末的SEM照片，可以看到，LiFePO4顆粒呈米粒狀，分布較均勻，一次顆粒粒徑較小，小顆粒之間接觸緊密，有利于提高電子電導(dǎo)率。顆粒表面存在細小粒子，可促進晶核的形成，抑制顆粒長大，從而保證Li+的擴散能力［14］。

圖3　LiFePO4SEM圖Fig. 3 SEM image of lithium iron phosphate

2.1.4不同形態(tài)石墨的形貌分析

圖4所示為三種石墨粉體的SEM照片，可以觀察到RCNG為鵝卵石狀，從放大SEM照片中觀察到許多細小的、易脫落的鱗片狀碎片；AG是大小不均勻的片狀物，而MCMB呈類球形結(jié)構(gòu)，兩者皆具有高度的各向異性，Li+可從多個方向嵌入/脫出，縮短了Li+的遷移路徑，有利于降低擴散阻抗，并提高倍率性能［15］。

圖4　不同形態(tài)石墨SEM照片（a、b：樹脂包覆天然石墨；c、d：人造石墨；e、f：中間相碳微球）Fig. 4 SEM images of the different graphite morphology （a， b: resin-coated natural graphite；c， d: artificial graphite；e， f: mesocarbon microbeads）

2.2電池電化學(xué)性能分析

2.2.1電池分容數(shù)據(jù)

將三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池在室溫條件下進行分容，1 C倍率充放電循環(huán)3次，以第3次放電容量為初始容量，數(shù)據(jù)列于表3。由表中數(shù)據(jù)可知，LFP/RCNG電池容量發(fā)揮稍高，內(nèi)阻為6.4 m?，充電恒流比為98.03%，LFP/AG和LFP/MCMB電池容量發(fā)揮稍低，但內(nèi)阻較小，充電恒流比較高，電池內(nèi)阻與倍率性能表現(xiàn)為LFP/MCMB＞LFP/AG＞LFP/RCNG。

表3　三種電池在1 C倍率、室溫下分容數(shù)據(jù)Table 3 Grading capacity data of three batteries at 1 C rate under room temperature

2.2.2低溫放電性能

對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池，每種取3支做低溫測試，數(shù)據(jù)以中間值為準，圖 5是各電池在-20℃時的1 C放電曲線，放電初期，出現(xiàn)較大電壓降，說明此時電池極化較大，負極表面電荷傳遞阻抗增大，隨后電壓略有上升逐漸放電至2.0 V。由表4數(shù)據(jù)可以看出，LFP/MCMB電池-20℃/1 C放電容量比率61.04 %，中值電壓分別為2.726 V，對比得出不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池低溫放電性能優(yōu)劣表現(xiàn)為LFP/MCMB＞LFP/AG＞LFP/RCNG，主要歸因于MCMB和AG各向同性較好，有助于縮短Li+的遷移距離，提高低溫放電性能［15］。

圖5　三種電池在1 C倍率、-20℃下的放電曲線Fig. 5 The discharge curves of three batteries at 1 C under -20oC

表4　三種電池在1 C倍率、-20℃下的放電數(shù)據(jù)Table 4 The discharge data of the three batteries at 1 C rate under -20oC

2.2.3倍率性能

對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池，每種取3支做倍率測試，數(shù)據(jù)以中間值為準。由表5和圖6看出，隨著倍率不斷的提高，各試樣電池的放電中值電壓和充電恒流比不斷降低，LFP/MCMB和 LFP/AG電池在同倍率的放電中值電壓和充電恒流比明顯優(yōu)于LFP/RCNG電池，其原因是MCMB和AG的基本晶粒尺寸較小，有利于縮短Li+的在負極材料中的遷移距離，促進 Li+在碳層間的快速嵌入/脫出。

表5　三種電池室溫條件下不同倍率充放電數(shù)據(jù)Table 5 The charge and discharge data of three batteries at different rates under room temperature

圖6　三種電池室溫條件不同倍率充放電曲線Fig. 6 The charge and discharge curves of three batteries at different charge/discharge rates under room temperature

圖7　三種電池在室溫條件下不同倍率放電溫升曲線Fig. 7 The discharge temperature curves rise of three batteries at different rates under room temperature

倍率溫升的數(shù)據(jù)由倍率測試的電池相應(yīng)測得。由圖7看出，隨著倍率的不斷提高，電池溫升不斷地升高，電池充放電過程伴隨著熱量的產(chǎn)生，根據(jù)Q = I2Rt（I為放電電流值，R為電池內(nèi)阻，t為放電時間），電流大小對熱量的影響遠大于時間，當電池倍率提高，產(chǎn)生的熱量與電流的二次方成正比，故而倍率越大，放電溫升越高。LFP/MCMB電池在1 C、3 C、5 C、6 C的放電溫升分別為4.1℃、12.0℃、19.9℃、24.8℃，明顯低于 LFP/AG和 LFP/RCNG電池。

2.2.4循環(huán)性能

對三種不同形態(tài)石墨負極的圓柱電池，每種取3支做倍率循環(huán)測試，數(shù)據(jù)以中間值為準。由表 6和圖8看出，在3 C倍率循環(huán)1000次后，LFP/MCMB電池的容量保持率為 93.81%，充放電效率保持在99%以上，表明LFP/MCMB電池不僅具有良好的倍率性能，且倍率循環(huán)性能同樣優(yōu)異；LFP/RCNG電池3 C/1000次循環(huán)后的容量保持率為89.27%，倍率循環(huán)性能低于LFP/MCMB和LFP/AG電池，RCNG呈片狀顆粒，其與電解液的浸潤性略差于MCMB和AG，不利于電池倍率循環(huán)性能的發(fā)揮。

表6　三種電池室溫條件下3 C充放電循環(huán)數(shù)據(jù)Table 6 Cycle performance data of three batteries at 3 C rate under room temperature

圖8　三種電池室溫條件下3 C充放電循環(huán)曲線Fig. 8 The cycling curves of three batteries’ charge and discharge at 3 C rate under room temperature

3　 結(jié) 論

本文分別采用不同形態(tài)的 RCNG、AG和MCMB石墨負極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝成不同的圓柱形電池，對比分析了不同形態(tài)石墨的XRD圖譜和SEM照片，并考查了三種圓柱形電池的低溫放電性能、倍率性能、倍率溫升性能和循環(huán)性能，結(jié)論如下：

（1）MCMB呈類球形結(jié)構(gòu)，d002層間距最小，Li+可從多個方向快速地嵌入/脫出，因此具有最好的倍率性能。

（2）相較RCNG，MCMB和AG表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能；相對于RCNG和AG，MCMB在較高倍率下的倍率溫升和低溫放電性能具有明顯優(yōu)勢。

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Impacts of Graphite Negative Materials Morphology on the Performance of LiFePO4Power Battery

CHEN Peng1， QIAN Long1， DENG Chang-yuan1， WANG Hai-tao1，JIAO Qi-fang1， LIU Jia-jie2， RAO Mu-min1
（1. Shenzhen OptimumNano Battery Co.， Ltd， Shenzhen 518118， Guangdong， China；2. School of Chemical & material， Zhuhai Campus of Beijing Institute of Technology， Zhuhai 519088， Guangdong， China）

Three different cylindrical lithium iron phosphate （LiFePO4） power batteries were fabricated by using resin-coated natural graphite （RCNG）， artificial graphite （AG） and mesophase carbon microbeads （MCMB） as negative material， respectively. Crystalline structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction analyzer （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. Electrochemical performance of each power battery was tested by various charge/discharge means. The results showed that the lithium iron phosphate/mesophase carbon microbeads （LFP/MCMB） battery exhibited better electrochemical performance in low temperature， rate and cycle performance. It remained 61.04% of 1 C capacity retention at -20°C， capacity retention and temperature elevation at 6 C high-rate were respectively 87.52% and 24.8°C， and capacity retention at 3 C rate was 93.81% after 1 000 cycles.

LiFePO4； graphite； power battery； electrochemical performance

饒睦敏（1984-），男，博士后，高級工程師，主要從事鋰離子動力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)研究。

TK-9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.005

2095-560X（2016）03-0195-06

2016-02-29

2016-04-05

廣東省科技計劃項目（2014B010128010，2014B010123002，2015B010135010）

陳 鵬 （1988-），男，碩士，主要從事鋰離子電池制作工藝優(yōu)化與材料研究。