長江河口化學(xué)需氧量(CODMn)輸送的時空變化?

朱禮鑫， 高　磊， 王　騰， 劉廣鵬， 李道季

(華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點實驗室，上海 200062)

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長江河口化學(xué)需氧量(CODMn)輸送的時空變化?

朱禮鑫， 高磊??， 王騰， 劉廣鵬， 李道季

(華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國家重點實驗室，上海 200062)

摘要：化學(xué)需氧量(COD)是衡量水體污染程度最常用的指標(biāo)。2009年9月—2010年8月，每月在長江口徐六涇斷面兩個采樣點進(jìn)行了密集的采樣，使用高錳酸鉀法測量了水體中CODMn的含量?？臻g上，CODMn在表層和中層水體分布比較均勻，而#2底層CODMn濃度顯著高于表中層水團(tuán)；季節(jié)變化上表中層水體CODMn枯季濃度略高于洪季，#2底層水體CODMn濃度則是洪季高于枯季，說明徑流量在兩種水體中有不同的控制機(jī)制，主要和顆粒態(tài)有機(jī)物及泥沙濃度有關(guān)。使用LOADEST模型計算以及1951—2010年歷史年平均徑流量數(shù)據(jù)校正得到長江輸送CODMn通量為2.11×106t/a，比使用5種內(nèi)插法估算值高11%，同時，采用每月CODMn濃度的最低值和最高值的模型通量計算結(jié)果分別比濃度均值計算結(jié)果低了27%和高了84%，說明CODMn在水體中的不均勻分布對于通量估算影響顯著。

關(guān)鍵詞：長江；CODMn；季節(jié)性變化；空間變化；通量

引用格式：朱禮鑫， 高磊， 王騰， 等. 長江河口化學(xué)需氧量(CODMn)輸送的時空變化[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016, 46(7): 75-83.

ZHU Li-Xin, Gao Lei, WANG Teng, et al. Seasonal-spatial variations of chemical oxygen command (CODMn) discharged by Changjiang river[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(7): 75-83.

河流特別是大河是陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)間的關(guān)鍵連接橋梁，其對陸源物質(zhì)的輸送是全球生物地球化學(xué)循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[1-2]，對河口和近海海洋生態(tài)環(huán)境有顯著的影響，如陸源輸送的營養(yǎng)鹽是河口浮游植物賴以生存的生命物質(zhì)，營養(yǎng)鹽的過度排放又會引發(fā)水體富營養(yǎng)化、赤潮、種群演變等環(huán)境問題[3-5]；同時，河流還是污染物進(jìn)入海洋的主要渠道，這些物質(zhì)特別是其中的有機(jī)污染物會對水生生物造成嚴(yán)重的損害，并且可以在食物鏈中富集傳遞，最終威脅到人類自身的健康[6-7]。隨著人類活動的日益頻繁，這種威脅正在逐漸加劇。

作為歐亞大陸第一大河，長江全長6300km，流域面積1.8×106km2[8],是中國東海陸架物質(zhì)輸送的重要途徑。同時，長江流域還是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的核心地帶，常住人口超過4億。近幾十年來，流域居民生產(chǎn)、生活產(chǎn)生的廢水不斷增加使得長江河口水質(zhì)不斷變差，僅以上海為例，過去30年，人均生活廢水就增加了近3倍，2004年上海排入長江的污染物通量就多達(dá)800萬t，且主要以有機(jī)污染物為主[9]。在長江的輸送下，這些污染物最終匯集到長江河口[10]，造成河口地區(qū)的環(huán)境問題[11]。因此關(guān)注長江對有機(jī)污染物的輸送特點對了解和保護(hù)河口及其近岸水體的環(huán)境狀況有積極的意義。

目前，衡量水體有機(jī)污染程度最常用的指標(biāo)是化學(xué)需氧量(COD)，被廣泛應(yīng)用于河流污染及廢水性質(zhì)的研究，在長江流域也有這樣的報道[12-15]。然而，多數(shù)研究區(qū)域僅限于長江某一區(qū)域或者支流，無法準(zhǔn)確反映有機(jī)污染物的入海特性，特別是其季節(jié)性以及河流垂直剖面上的濃度變化，而了解這些變化情況是準(zhǔn)確估算河流物質(zhì)通量所必須的。此外要想準(zhǔn)確把握污染物的輸送特征以及通量，還必須有足夠高的采樣頻率以及科學(xué)的采樣站位設(shè)計作為保障；這都增加了研究的難度[16]，也使得之前的單點、低頻率、僅限表層的采樣、計算結(jié)果缺乏較高的可信度。

針對以上問題，本文選取位于長江河口區(qū)的典型斷面上的為期一年的垂直剖面采樣分析，旨在分析長江輸運(yùn)有機(jī)物入海通量的季節(jié)變化及垂直剖面差異，并在此基礎(chǔ)上準(zhǔn)確估計其輸出通量，同時探究其與顆粒態(tài)有機(jī)碳(POC)、顆粒態(tài)氮(PN)、溶解態(tài)氮(DIN)、溶解態(tài)磷(DIP)等物質(zhì)通量的關(guān)系。

1　材料與方法

1.1 樣品采集

徐六涇(120°56′E,31°46′N)作為長江下游最后的控制點，位于長江河口區(qū)(見圖1)，是長江南北分支的起始點和長江的鹽水入侵界，因此是探究長江入?？偼康睦硐霐嗝?。為了保證站位設(shè)計的科學(xué)性，本文在徐六涇斷面上選取2個縱剖面(#2和#4)作為取樣點，采樣點#2和#4分別位于徐六涇斷面上距離南岸3294和4343m處(見圖1)。

(內(nèi)嵌為徐六涇斷面高程圖，示采樣點具體位置。The inset illustrates Xuliujing transect and the sampling sites.)

圖1研究區(qū)域圖

Fig.1Maps of the study

2009年9月—2010年8月期間，每月大潮期間在2個點進(jìn)行連續(xù)12h的采樣，涵蓋整個半日潮周期。每個小時在2個采樣點的表層(0.2D，D：水深)、中層(0.6D)和底層(D-0.5m)各取1L水，即每月共采集78個樣品。所有水樣置于冰盒中冷藏暫存。

水樣采集完成后帶回實驗室，留取300mL水樣用于COD測定，其余水樣根據(jù)需要于24h內(nèi)用提前燒好(450℃下灼燒6h)并稱重的Whatman GF/F膜(孔徑為0.7μm)進(jìn)行過濾，濾液加入1.5‰體積飽和氯化汞固定后于4℃下保存用于測水體中N、P營養(yǎng)鹽含量；#4采樣點過濾所得濾膜用于測定水體中的懸浮顆粒物(SPM)、顆粒態(tài)有機(jī)碳(POC)和顆粒態(tài)氮(PN)的含量。

1.2 水質(zhì)參數(shù)分析

水體中的COD含量分析依據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范(GB 17378.4—2007)[17]采用堿性高錳酸鉀法進(jìn)行測定，以避免因枯季長江鹽水入侵可能引起的水體氯離子濃度過高而造成酸式測量法的測量誤差問題。以下用CODMn表示用堿性高錳酸鉀法測定的COD含量。

樣品中的N、P營養(yǎng)鹽使用荷蘭生產(chǎn)的SKALAR營養(yǎng)鹽連續(xù)流動分析儀進(jìn)行分析[18]。SPM含量采用烘干稱重法[19]。使用Thermo Finnigan同位素比質(zhì)譜計測定部分樣品中POC和PN含量[16]。營養(yǎng)鹽、POC以及PN分析結(jié)果已經(jīng)發(fā)表[16]，本文借助討論。

1.3 流量數(shù)據(jù)

因大通至徐六涇間長江沒有大的河流分支，故可用大通水文站的流量和輸沙量數(shù)據(jù)估計徐六涇采樣點的流量和輸沙量，采樣當(dāng)天及長江近50年來月平均的流量數(shù)據(jù)通過長江水位管理系統(tǒng)(http://yu-zhu.vicp.net/)獲取。

1.4 通量計算

為比較不同方法計算河流物質(zhì)輸送通量的差異性，本文使用兩種方式進(jìn)行估算。一種是采用美國地質(zhì)勘探局提供的LOADEST模型(http://water.usgs.gov/software/loadest/)。LOADEST模型主要考慮到相對于徑流量而言，物質(zhì)濃度數(shù)據(jù)的難獲得性。其基于實測物質(zhì)濃度和徑流量，采用最大似然估計法和最小絕對偏差法建立模型，然后再依據(jù)徑流量數(shù)據(jù)估計物質(zhì)濃度，進(jìn)而獲得每天的物質(zhì)輸送通量。這種方法被廣泛用于河流物質(zhì)通量的估算中。

另一種則是使用Webb et al.[20]使用的內(nèi)插法，主要包括表1中的5種計算方法。內(nèi)插法的主要原理是認(rèn)為在采樣間隔之前物質(zhì)的濃度保持不變，這5種方法均是基于這一原理，僅在計算方式上在不同文獻(xiàn)中有不同的應(yīng)用。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本文主要數(shù)據(jù)使用Arcgis10.1, Matlab 2013b, SPSS 19.0, Origin 9.0等軟件進(jìn)行處理分析。

2　結(jié)果

2.1 CODMn的空間分布及季節(jié)變化

整個采樣期間除2月份發(fā)生鹽水入侵外(鹽度最高為2.06)，其余月份鹽度在每月13h的采樣周期中都不超過0.24，且變化均小于0.1，說明潮周期內(nèi)的漲潮和落潮對于COD濃度的影響很小。每個采樣月份各小時之間的CODMn濃度差異在以下結(jié)果中用誤差條體現(xiàn)。

2.1.1 空間變化在剖面方向，由圖2可以看出，對于#2采樣點而言，全年表層、中層、和底層CODMn的平均濃度分別為(1.84±0.22)，(1.91±0.24)和(2.33±0.57)mg/L。具體表現(xiàn)為，全年各個月份表層CODMn濃度均略低于中層(見圖2(a))，但差別并不顯著(見圖2(b)，P≥0.05)。底層CODMn平均濃度均高于表層和中層(見圖2(a))，并且除少數(shù)幾個月份(九月、十月、十二月和一月)外，均存在顯著的差異(P<0.05，見圖2(b))。#4采樣點在剖面分布上呈現(xiàn)了和#2采樣點相似的特征，全年表層、中層、和底層CODMn的平均濃度分別為(1.80±0.16)，(1.80±0.17)和(1.88±0.25)mg/L，表層和中層CODMn的月平均濃度差異不明顯(P>0.05，見圖2(d))，底層CODMn濃度雖然在各個月份也都高于表層(見圖2(c))，但僅在十一月，一月，三月和八月呈現(xiàn)出了明顯的差異(P<0.05，見圖2(d))，說明#4采樣點COD分布相對比較均勻。綜合采樣點#2和#4，徐六涇斷面的CODMn平均濃度在表層、中層和底層分別為(1.82±0.20)，(1.85±0.21)和(2.10±0.49)mg/L，在各個月份中，底層CODMn濃度均高于表層和中層(見圖2(e))，并且三層彼此之間均存在顯著性差異(P<0.05)，具體到各個月份中，表層和中層僅在七月份存在顯著性差異(P<0.05)，而除九月、十月和十二月外，其余月份底層與表層和中層的差異均顯著(P>0.05，見圖2(f))。

(a：#2，c：#4，e：均值；b：#2，d：#4，f：均值;圖中水平線代表顯著性檢驗線，P=0.05。a, c and e, respectively； c, d, e for #2, #4 and the representative transect, respectively; The horizon line in each figure presentsP=0.05.)

圖2采樣點#2，#4 及兩者平均的CODMn濃度(±標(biāo)準(zhǔn)差)垂直剖面的月變化以及對應(yīng)各層CODMn濃度的配對t檢驗結(jié)果

Fig.2Variations of monthly average concentration(±standard deviation) of CODMnin the profiles (surface,middle and bottom layer, respectively) in the two sampling sites #2, #4 and their mean concentration, i.e.,the representative transect, and the results of paired-samples t test in different layers

采樣站點間的CODMn濃度同樣存在著差異，#2和#4的年平均濃度分別為(2.03±0.44)和(1.82±0.20) mg/L，存在明顯的差異(P<0.05)，并且這種差異在時間上主要表現(xiàn)在除了九月，十月，六月和八月外的其他8個月份，在剖面上則主要是由于底層時#2CODMn濃度顯著高于#4濃度引起的。圖3進(jìn)一步展示了不同月份中#2和#4在表層、中層和底層CODMn濃度的差異，盡管#2和#4采樣點在表層一年中有5個月份(十一月，十二月，三月，五月和八月)的CODMn濃度存在顯著性差異(P<0.05)，但各個月份間濃度差異值并不大(見圖3(a))，月平均相差(0.04±0.11) mg/L，僅貢獻(xiàn)三層總差值的7%；在中層兩采樣點的CODMn月平均濃度差別為(0.11±0.12) mg/L，占總差值的18%，而且除了9月份，其余各月份#2采樣點濃度均在不同程度上高于#4采樣點，其中有5個月(十月，十一月，十二月，四月和五月)差異明顯(P<0.05，見圖3(b))；底層中#2采樣點CODMn月平均濃度在各個月份均高于#4采樣點濃度，一年中有6個月份(十一月，二月，四月，六月，八月)差異顯著(P<0.05，見圖3(c))，月平均濃度差異為(0.46±0.37) mg/L，貢獻(xiàn)整體差異的75%。

(*代表P<0.05　* shows P < 0.05)

簡而言之，在空間分布上，在全年的采樣過程中，采樣點#2和#4在表層和中層的CODMn月平均濃度在剖面方向以及采樣點彼此間相差都不大，說明長江河口中層以上水體混合相對比較均勻。#2底層CODMn濃度顯著高于表層和中層，而在#4采樣點這種差異性減少很多，說明#4剖面水體混合程度更高。2個采樣點CODMn濃度的差異也主要體現(xiàn)在底層濃度差異上，#2底層濃度在各個月份均高于#4采樣點底層濃度，并且在多個月份中差異性顯著。

2.2.2 季節(jié)變化圖3(a)，圖3(b)和圖3(c)大致也呈現(xiàn)出了2個采樣點及兩者均值在表、中、底三層CODMn濃度隨月份的變化趨勢，可以看出，2個采樣點的表層和中層隨著月份變化呈現(xiàn)相似的趨勢，但全年濃度變化幅度并不大，#2采樣點表層和中層的最大值均出現(xiàn)在十二月，最小值均出現(xiàn)在9月；#4采樣點表層和中層的最大值同樣是在十二月份，最小值則是在十一月份；兩者均值月份變化和#2采樣點類似，在九月份表層和中層CODMn濃度出現(xiàn)最小值，十二月份表層和中層CODMn濃度最高。對底層而言，#2采樣點CODMn濃度季節(jié)間出現(xiàn)了較大的差異，最高值出現(xiàn)在七月，最低值CODMn濃度出現(xiàn)在九月；#4采樣點底層CODMn濃度變化則略有差別，和其表層CODMn濃度又類似的變化趨勢，即最大值出現(xiàn)在十二月，但最小值仍為九月份；底層均值則主要受#2主導(dǎo)，CODMn濃度最大值和最小值分別出現(xiàn)在七月份和九月份。

2.2 長江CODMn輸出通量

考慮到CODMn在空間和季節(jié)上的差異性，長江CODMn的月通量通過每月CODMn在#2和#4采樣點各層的平均濃度與月平均徑流總量的乘積計算，結(jié)果如圖4所示。

圖4　采樣期間長江各月份徑流量和CODMn通量變化

長江CODMn的通量和徑流量的變化趨勢一致，枯季低，洪季高，且通量變化范圍很大，通量最高的七月份達(dá)到33.4×104t，是通量最小的一月份的5倍多(6.27×104t)。

目前計算河流物質(zhì)輸送年通量常用的方法有外推法和內(nèi)插法，為保證計算的準(zhǔn)確性，本文使用LOAD-EST模型依據(jù)采樣當(dāng)天的平均CODMn濃度和徑流量數(shù)據(jù)以及AIC(Akaike Information Criterian)法則，采用最大似然法建立如下回歸模型。

ln(L)=a0+a1(lnQi-center of lnQi)+a2dtime。

其中：L代表CODMn通量；a0、a1和a2為系數(shù)；Qi為采樣時的徑流量；dtime為十進(jìn)制時間與時間中值的差值(decimal time-center of decimal time)。

經(jīng)驗證，所得模型R2=0.99；平均絕對偏差(MAE)為197.1t，占實測均值的4%。

依據(jù)大通水文站數(shù)據(jù)，采樣年度共有242d提供徑流量的實測數(shù)據(jù)，由以上模型可以估算出每天的CODMn通量值，繼而根據(jù)轉(zhuǎn)換估算出長江全年輸送的CODMn通量，得到長江在采樣年份(2009—2010)全年CODMn輸送通量為2.02×106t。由于采樣年份徑流量略低于歷史平均年份(約低于4%)，進(jìn)一步使用1951—2010年長江年平均徑流量校正可知，長江年平均CODMn輸送通量約為2.11×106t。

為比較不同計算方法對通量估算的差異，進(jìn)一步采用Webb等[20]提出的5種內(nèi)插法進(jìn)行計算，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出5種內(nèi)插法所得結(jié)果差異不大(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2%)，均值為1.80×106t,但估計值相對比LOADEST模型所得結(jié)果低了11%。

表1　5種內(nèi)插法計算所得的長江在2009-09—2010-08期間輸送的CODMn的通量值

3　討論

3.1 空間變化分析

影響CODMn濃度的主要因素是水體中還原物質(zhì)的量。水體中的還原物質(zhì)主要包括各種有機(jī)物質(zhì)、亞硝酸鹽、硫化物等，其中有機(jī)物占主要部分。由此進(jìn)一步分析了表中層水體及#2采樣點底層水體平均CODMn濃度分別與水體中顆粒態(tài)有機(jī)物POM(即POC與PN之和，#4采樣點數(shù)據(jù))、溶解態(tài)無機(jī)物質(zhì)(硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽及磷酸鹽含量之和)、懸浮顆粒物(SPM)的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在混合均勻的表中層水體，除去有鹽水入侵的二月份，有機(jī)物含量異常高外，CODMn和POM、溶解態(tài)有機(jī)物含量呈顯著的相關(guān)關(guān)系(見圖5(a)，r=0.83，p<0.05)，說明在表中層水體中這兩類有機(jī)物質(zhì)是水體中CODMn重要貢獻(xiàn)者。在#2底層水體，由于沒有POM的實測數(shù)據(jù)，但CODMn濃度和SPM呈正相關(guān)關(guān)系，并且這種關(guān)系在除九月份外的其他11個月份更加顯著(圖5(b)，r=0.84,p<0.05)。泥沙顆粒是有機(jī)物質(zhì)的重要載體[12,21]，故#2底層高濃度的CODMn含量應(yīng)和水體底部高濃度的泥沙含量相關(guān)，其來源應(yīng)主要有兩個方面，一是表中層有機(jī)物質(zhì)隨泥沙顆粒向底層的沉降；二是底層沉積物質(zhì)在水流作用下與底層水體的混合供應(yīng);而#2和#4采樣點底層的差異由于受到科氏力的不同，位于左岸的#2采樣點處于堆積狀態(tài)，表層的沉積物更易沉積，同時#4采樣點底層坡度很大，水體紊動較大[22]，泥沙和有機(jī)物的絮凝過程遭到破壞，因而有機(jī)物分布相對均勻。根據(jù)Gao等[16]的報道，#2和#4采樣點底層溶解態(tài)有機(jī)物含量差異并不大，說明兩者的差異主要是顆粒態(tài)有機(jī)物的差異。

圖5　各月份表中層CODMn平均濃度與POM及溶解N、P總量的相關(guān)關(guān)系(a)及各月份#2底層CODMn濃度與懸浮顆粒物SPM濃度的關(guān)系(b)

3.2 季節(jié)變化分析

長江的季節(jié)變化的一個重要方面體現(xiàn)在徑流量的變化上，采樣年份(2009-09—2010-08)與歷史月平均數(shù)據(jù)(1951—2011月平均和2003年三峽大壩蓄水后月平均徑流量)的徑流量變化(見圖6(a))，可以看出采樣年份徑流量季節(jié)變化明顯，并且與歷史數(shù)據(jù)相比，洪枯季特征更加明顯，九至十二月徑流量低于歷史同期流量，而一至八月則高于同期數(shù)據(jù)，在七月份出現(xiàn)了更大的洪峰。

考慮到上述徐六涇采樣斷面表中層水體與底層水體CODMn濃度的差異性，分別分析了不同混合水體中CODMn濃度隨徑流量的變化關(guān)系，如圖6(b～c)所示。

表中層水體平均后CODMn濃度最大值和最小值分別出現(xiàn)在十二月和九月(見圖6(b))，枯季平均濃度高于洪季。月份之間的濃度變化可以分為兩個部分，月平均流量小于25000m3/s，處在三峽水庫的蓄水階段(十月至次年三月)，此時CODMn濃度月份間差異較大，且呈不規(guī)律浮動變化，流量較低的十二月和一月份CODMn濃度高于該階段其他月份濃度；而當(dāng)流量大于25000m3/s時，CODMn濃度隨著三峽水庫庫容的騰空及洪季的到來逐漸下降并趨于穩(wěn)定。

枯季時長江徑流量主要依靠地下水維持，而洪季時降水則是徑流量的控制因子，且水質(zhì)污染程度相對較輕。CODMn濃度反映的是水體中污染物的濃度，受到人類的生活生產(chǎn)影響很大，因此枯季時CODMn濃度表中層水體會隨著污染物排放的程度發(fā)生不同的變化，總體上除了鹽水入侵的二月份CODMn濃度明顯偏低外，在十二月至三月期間濃度較高，而進(jìn)入三月份后，隨著徑流量的增加，水體中的CODMn濃度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。

#2采樣點底部CODMn濃度的月份變化呈現(xiàn)了和表中層水體相反的模式(見圖6(c))，洪季濃度高于枯季濃度，而且濃度隨徑流量增加而增加(r=0.67,p<0.05)。當(dāng)流量小于25000m3/s時，各月份濃度變化差異小于徑流量大于25000m3/s的各個月份的差異。這其中含沙量是影響其濃度的重要因子，一方面夏季徑流量和輸沙量增大；另一方面夏季水體中溫度升高[23]，水體黏度下降，加快了泥沙顆粒同有機(jī)物的絮凝和向底層的輸運(yùn)過程，因此CODMn含量在洪季高于枯季。

(b,表層和中層均值；c,#2底層；d,#4底層；c中實線表示趨勢線。b, the average of the surface and middle level of both sites;c, bottom of #2; c, bottom of #4; The solid line in (c) shows the trend.)

#4采樣點底部CODMn濃度全年間變化不大，呈現(xiàn)和表中層水體相似的趨勢(見圖6(d))，十二月份濃度最高，當(dāng)流量小于25000m3/s時各月份濃度差異高于流量大于的25000m3/s的各月份差異。

值得注意的是發(fā)生鹽水入侵的二月份，以上水體各層的CODMn濃度均低于臨近的一月和三月份的濃度。

3.3 輸出通量分析

由于人們很難獲得流量和物質(zhì)濃度的連續(xù)性數(shù)據(jù)，特別是物質(zhì)濃度數(shù)據(jù)，不僅受采樣地點的影響很大，而且高頻率的采樣測量往往需要耗費(fèi)大量的人力和財力，這都使得可靠估算估算河流物質(zhì)輸運(yùn)通量的難度加大。

本次調(diào)查中5種內(nèi)插法計算所得通量值相差不大，但比LOADEST模型值略低。內(nèi)插法主要假定采樣所得樣品的濃度代表整個采樣間隔間的樣品濃度；而LOADEST模型則利用每日的徑流量數(shù)據(jù)及所測樣品數(shù)據(jù)建立模型，模擬計算每日徑流對應(yīng)的物質(zhì)濃度，得出每日的通量，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為全年的通量。在模型可以順利建立的情況下，LOADEST模型法所得數(shù)據(jù)比內(nèi)插法更加準(zhǔn)確。

得益于密集的樣品數(shù)據(jù)和不同估算方法的使用，本文所得到的長江輸送CODMn月通量變化及年通量估算充分考慮了水體的不均勻性，故估算值比單點估算更加合理，結(jié)果更加準(zhǔn)確。如對于年通量而言，使用CODMn每月最低和最高濃度計算的模型值分別為1.47×106t和3.73×106t，比使用斷面平均值的估算值分別低27%和高84%，可見表層和底層水體的不均勻性會對通量的估算帶來很大的誤差，之前的單點采樣估算會顯著影響長江輸送的CODMn通量計算的準(zhǔn)確性。

4　結(jié)論

通過對長江河口徐六涇斷面水體CODMn濃度的連續(xù)采樣和分析，本文主要有以下結(jié)論：

(1)長江輸送CODMn的過程中在表層和中層水體混合相對比較均勻，且#4采樣點相對#2采樣點混合均勻，并且CODMn濃度主要與水體中的溶解態(tài)及顆粒態(tài)有機(jī)物含量相關(guān)；#2底層CODMn濃度顯著高于表中層濃度，這主要是泥沙含量影響的；而#2和#4采樣點底層的差異的主要原因是地形差異造成的水文環(huán)境差別。

(2)季節(jié)變化上，表中層水體CODMn濃度和#2底層CODMn濃度也存在不同的趨勢，表中層水體枯季變化濃度變化較大，隨著徑流量增加則先降低并趨于穩(wěn)定趨勢；#2底層水體CODMn濃度則與徑流量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，主要受到泥沙含量的影響。

(3)長江輸送CODMn的月通量與徑流量呈相似的變化，洪季高，枯季低；CODMn年通量的LOADEST模型計算結(jié)果使用歷史年徑流量校正后為2.11×106t/年，比與5種內(nèi)插法通量計算結(jié)果高11%；使用每月CODMn濃度的最低值和最高值的LOADEST計算結(jié)果比使用平均CODMn濃度計算結(jié)果分別低27%和高84%,說明水體的不均性對于通量的估算影響顯著。

致謝:感謝本實驗室王越同學(xué)在數(shù)據(jù)分析及論文修改過程中給出的建議。

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責(zé)任編輯徐環(huán)

基金項目：? 國家自然科學(xué)基金項目青年科學(xué)基金項目“長江口生源要素與懸浮顆粒物粒徑譜之間相關(guān)關(guān)系的研究”(41106098);上海市科委基礎(chǔ)研究項目“長江河口生態(tài)系統(tǒng)對氣候變化的響應(yīng)機(jī)制及脆弱性評估研究”項目(10JC1404400)資助

收稿日期：2015-04-16；

修訂日期：2015-06-15

作者簡介：朱禮鑫(1990-)，男，博士，主要從事長江河口水環(huán)境及碳循環(huán)研究。E-mail: zlx163zlx@163.com ??通訊作者：E-mail：lgao@sklec.ecnu.edu.cn

中圖法分類號：X522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)07-075-09

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20150072

Seasonal-Spatial Variations of Chemical Oxygen Command (CODMn) Discharged by Changjiang River

ZHU Li-Xin, GAO Lei, WANG Teng, LIU Guang-Peng, LI Dao-Ji

(State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China)

Abstract：The Chemical Oxygen Demand (COD) is commonly used as a water pollution index. From September 2009 to August 2010, intensive monthly sampling of CODMnwas conducted at two stations of Xuliujing transect at the mouth of Changjiang river, and the spatial-seasonal variations of CODMnwas investigated. In the spatial, the CODMnwas relatively even distributed. However, in the bottom of #2 sampling sites, the CODMnconcentration was significantly higher than the surface - middle layer. In the upper well-mixed water, the CODMnwass higher although not significant in the flood season than in the dry season. In contrast, CODMnconcentration showed opposed trend, CODMnconcentration is much higher in the flood season than in dry season. The results suggested that water discharges control the COD concentration in different mechanism which mainly correlated with the concentration of particulate organic matter and suspended particulate. The annual flux of CODMncalculated by LOADEST model and then normalized using the 1951-2010 mean discharge is 2.11×106 t/year, 11% higher than the mean result of five interpolation methods. Still, it will result in 24% lower and 84% higher flux respectively if the lowest and highest CODMnconcentration in each month was used instead of the mean concentration of the whole vertical profile which showed that the uneven pattern of CODMnin the water column has remarkable impact on the CODMnflux calculation.

Key words:Changjiang River; CODMn; seasonal variations; spatial variations; flux

Supported by Preliminary Study on the Relationship Between the Biogenic Elements and the Size Spectrum of Suspended Particles in Changjiang Estuary(41106098); The Response Mechanism and Vulnerability Assessment of Changjiang Estuary Ecosystem to the Climate Change(10JC1404400)