蒔蘿蒿揮發(fā)油化學(xué)成分分析

張世堯，王琦，徐凌川

(山東中醫(yī)藥大學(xué)，濟南 250355)

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蒔蘿蒿揮發(fā)油化學(xué)成分分析

張世堯，王琦，徐凌川*

(山東中醫(yī)藥大學(xué)，濟南 250355)

摘要：采用水蒸氣蒸餾法提取蒔蘿蒿揮發(fā)油，通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合各化合物保留指數(shù)對其中的化學(xué)成分進行鑒定。蒔蘿蒿揮發(fā)油共鑒定出53種化合物，占揮發(fā)油色譜峰總面積的90.02%。主要成分及其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為桉油精(22.48%)、β-側(cè)柏酮(15.16%)、側(cè)柏酮(4.33%)、松香芹酮(4.16%)和左旋龍腦(4.08%)。

關(guān)鍵詞：蒔蘿蒿；揮發(fā)油；氣質(zhì)聯(lián)用；桉油精

蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.為菊科蒿屬植物，又稱小堿蒿、偽茵陳，產(chǎn)黑龍江、吉林、遼寧、內(nèi)蒙古、河北、山西、陜西、寧夏、甘肅、青海、新疆、山東(北部)、河南(北部)和四川(北部)，通常分布在低海拔地區(qū)，多生長在干山坡、河湖邊沙地、荒地和路旁等，鹽堿地附近尤多，在低濕、鹽漬化的局部地區(qū)可成為區(qū)域性植物群落的優(yōu)勢種或次優(yōu)勢種，常侵入到旱田里，成為田間有害的雜草之一[1]。

蒔蘿蒿具有濃烈的香氣，而香味有別于艾等其他蒿屬植物。蒔蘿蒿的藥用在歷代本草中均未提及，張黎華等[2]將蒔蘿蒿與茵陳蒿的利膽作用進行比較，結(jié)果顯示兩者均有較強的利膽作用，蒔蘿蒿作用更為持久，且毒性并不比茵陳蒿大。若缺少對蒔蘿蒿化學(xué)成分的研究，而僅以此實驗結(jié)果推測其可作為茵陳蒿代用品，證據(jù)略顯不足。故本文采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合GC-MS對蒔蘿蒿揮發(fā)油的化學(xué)組成進行研究，為其綜合利用提供參考依據(jù)。

1　儀器與材料

1.1儀器

DZTW型調(diào)溫電熱套(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)；GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本SHIMADZU公司)；質(zhì)譜檢索數(shù)據(jù)庫NIST27，WILEY7，NIST147。

1.2材料與試劑

蒔蘿蒿采自山東省菏澤市曹縣，經(jīng)山東中醫(yī)藥大學(xué)徐凌川教授鑒定為菊科蒿屬植物蒔蘿蒿ArtemisiaanethoidesMattf.。正構(gòu)烷烴混合對照品C7～C30(Supelco-USA)；二氯甲烷(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)為色譜純，無水硫酸鈉(天津百世化工有限公司)為色譜純，實驗用水為娃哈哈純凈水。

2　方法與結(jié)果

2.1揮發(fā)油的提取

取蒔蘿蒿地上部分粉碎過20目篩，稱取50 g，置圓底燒瓶中，加入750 mL的蒸餾水浸泡4 h，水蒸氣蒸餾6 h，得揮發(fā)油后用無水硫酸鈉干燥，取2 μL揮發(fā)油，用2 mL二氯甲烷將其稀釋配制成0.001 mL·mL-1的溶液，冷藏，待用。

2.2儀器分析條件

2.2.1GC條件

色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱(0.25 μm×0.25 mm×30 m)；進樣口溫度：230 ℃；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升溫至120 ℃，再以8 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持2 min；載氣：高純氦氣(99.999%)；進樣量：1 μL；分流比：1:100；柱流量：1.0 mL/min。

2.2.2MS條件

接口溫度：250 ℃；離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；電子能量：70 eV；溶劑延遲3.5 min；質(zhì)量范圍：m/z45～500。

2.3組份的測定[3-4]

將正構(gòu)烷烴、蒔蘿蒿揮發(fā)油按照2.2項下分析條件進行測定，采用峰面積歸一化法估算各組分相對含量，根據(jù)下述線性升溫保留指數(shù)計算公式計算各組分的Kovats保留指數(shù)：KI=100n+100(tx-tn)/(tn+1-tn)，其中tx，tn，tn+1分別為分析組分、碳原子數(shù)處于n和n+1的正構(gòu)烷烴(tn

圖1　正構(gòu)烷烴GC-MS總離子流圖Fig.1　GC-MS total ion chromatogram of n-alkanes

2.4結(jié)果

2.4.1揮發(fā)油提取率

按2.1項所述方法提取得到的揮發(fā)油為淡黃色具有濃烈香氣的油狀液體，得率為0.008 2 mL/g。

2.4.2揮發(fā)油成分鑒定結(jié)果

正構(gòu)烷烴總離子流色譜圖見圖1，蒔蘿蒿揮發(fā)油總離子流色譜圖見圖2。綜合各項分析共鑒定出蒔蘿蒿揮發(fā)油53個化學(xué)成分，占揮發(fā)油色譜峰總面積的90.02%。分析結(jié)果見表1。

圖2　蒔蘿蒿揮發(fā)油GC-MS總離子流圖Fig.2　GC-MS total ion chromatogram of volatile oil of Artemisia anethoides

化合物中文名分子式相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%KI計算值KI*檢索值相對偏差/%Santolinatriene亞麻三烯C10H160.95901903-0.22α-Pineneα-蒎烯C10H160.989319310Camphene莰烯C10H160.359489480Sabinene檜烯C10H160.6097197101-Octen-3-ol蘑菇醇C8H16O0.27977978-0.1a-Terpinenα-萜品烯C10H160.82101610160o-Cymene1-甲基-2-異丙基苯C10H142.09102310220.1Geranylnitrile檸檬腈C10H15N0.70102610260Eucalyptol桉油精C10H18O22.48103110310γ-Terpinene萜品烯C10H161.58105710570cis-3-Hexenylisobutyrate順式-2-甲基丙酸-3-己烯酯C10H18O21.65106510650trans-4-Thujanol反式-4-側(cè)柏醇C10H18O0.61106910690Terpinolene萜品油烯C10H160.351084108402-Isopropyl-5-methylhex-2-enal可可醛C10H18O0.261094109401-Methyl-4-(methylethyl)-(E)-2-cyclo-hexenol1-甲基-4-(甲基乙基)-(E)-2-環(huán)己烯醇C10H18O0.64110010970.27β-Thujoneβ-側(cè)柏酮C10H16O15.1611061110-0.36Thujone側(cè)柏酮C10H16O4.33111711170cis-Sabinol順式-檜醇C10H16O1.4111391140-0.09trans-Pinocarveol反松香芹醇C10H16O3.19114011400Camphor樟腦C10H16O0.41114711460.09Carveol香芹醇C10H16O0.1611561181-2.12Sabinaketone薩賓娜酮C9H14O0.58115711560.09Pinocarvone松香芹酮C10H14O4.1611621164-0.17L-Borneol左旋龍腦C10H18O4.0811721173-0.09Terpinen-4-ol4-萜烯醇C10H18O3.92118011800Isobornylformate甲酸異冰片酯C11H18O20.3611941199-0.42Isolimonene異檸檬烯C10H161.28119411920.17

續(xù)表1

化合物中文名分子式相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%KI計算值KI*檢索值相對偏差/%trans-Carveol反式香芹醇C10H16O0.28121812180cis-3-Hexenyl-α-methylbutyrate2-甲基丁酸葉醇酯C11H20O20.28123612330.24Ascaridole驅(qū)蛔素C10H16O20.20124212380.32Cumaldehyde對異丙基苯甲醛C10H12O0.59124412420.16L-Borneolacetate左旋乙酸冰片酯C12H20O20.53128512830.16Bornylacetate乙酸冰片酯C12H20O20.31128612860Myrtenylacetate乙酸桃金娘烯酯C10H16O0.23128812850.23p-Cymen-7-ol對異丙基苯甲醇C10H14O0.21129112890.16α-Copaeneα-古巴烯C15H240.48137813780β-Bourboneneβ-波旁烯C15H240.23138613840.14β-Elemeneβ-欖香烯C15H240.2113901391-0.072,7-Dimethylnaphthalene2,7-二甲基萘C12H120.5114071409-0.14Caryophyllene石竹烯C15H242.4214231424-0.071,5-Dimethylnaphthalene1,5-二甲基萘C12H120.43145414460.55Humulene律草烯C15H240.40146014560.27α-Muuroleneα-衣蘭油烯C15H240.9314741478-0.27γ-Selineneγ-桉葉烯C15H240.4714761479-0.2γ-Cadineneγ-蓽澄茄烯C15H241.7614851487-0.13Eremophilene雅欖藍烯C15H240.82149114880.2cis-Caryophyllene順式-石竹烯C15H240.91149814711.84Caryophylleneoxide氧化石竹烯C15H24O2.27158815870.06n-Hexadecane正十六烷C16H340.8415981600-0.13Cedrenol柏木烯醇C15H26O0.27166216441.09Spathulenol斯巴醇C15H24O0.41167516441.89Valerenal纈草烯醛C15H22O0.47169016681.32n-Octadecane正十八烷C18H380.1917981800-0.11

3　討論

蒔蘿蒿揮發(fā)油主要含有萜類、酮類、醇類、烯類等成分。含量較高的化學(xué)成分及其相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為桉油精(22.48%)與β-側(cè)柏酮(15.16%)，其次還有側(cè)柏酮(4.33%)，反松香芹醇(3.19%)、松香芹酮(4.16%)、左旋龍腦(4.08%)、4-萜烯醇(3.92%)、石竹烯(2.42%)和氧化石竹烯(2.27%)等。

桉油精又名桉樹腦、1,8-環(huán)氧對孟烷，屬單萜類化合物，具有樟腦樣香氣，為蒔蘿蒿揮發(fā)油中含量最高的化學(xué)成分。桉油精具有抗菌、抗炎和鎮(zhèn)痛等作用，尤其在治療慢性鼻竇炎、支氣管炎、支氣管哮喘以及慢性阻塞性肺病等呼吸道疾病方面具有較強的藥理活性[5-9]。桉油精除可用于醫(yī)藥行業(yè)之外，還可作為芳香劑、消毒劑和殺蟲劑等應(yīng)用于香料與其他行業(yè)之中[10]。

側(cè)柏酮能增強機體的細(xì)胞免疫應(yīng)答、增強細(xì)胞因子的作用以及增強脾細(xì)胞和胸腺細(xì)胞的增殖，并具有抗腫瘤的活性[11-13]。龍腦又名冰片，屬單萜類化合物，有開竅醒神、清熱止痛之功效，為中醫(yī)常用的一味佐藥及引藥?，F(xiàn)代研究表明龍腦具有抗菌、抗炎、抗病毒、鎮(zhèn)痛、保護心腦等器官、調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、提高藥物生物利用度以及促進藥物經(jīng)皮滲透等作用[14-15]。4-萜烯醇又名松油烯-4-醇，具有殺菌作用，對多種昆蟲表現(xiàn)出較高的熏蒸毒殺活性且其氣味得中，環(huán)境安全性好[16]。

本文首次分析了蒔蘿蒿的揮發(fā)油成分，且采用MS譜庫檢索結(jié)合各色譜峰保留指數(shù)對揮發(fā)性化學(xué)成分進行鑒定，較單純使用譜庫檢索鑒定更準(zhǔn)確，為結(jié)果增加了可靠性。通過實驗發(fā)現(xiàn)蒔蘿蒿揮發(fā)油得率較高，香氣濃郁。對蒔蘿蒿揮發(fā)油化學(xué)成分的研究為進一步開發(fā)利用蒔蘿蒿提供了依據(jù)。

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DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.04.003

收稿日期：2016-03-06

作者簡介：張世堯(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為中藥質(zhì)量控制與品質(zhì)評價。*通信作者，徐凌川，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為生藥中藥質(zhì)量控制、資源開發(fā)利用及藥用真菌研究與應(yīng)用。Email：xulingchuan518@sina.com

中圖分類號：R284

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)04-0012-05

Chemical constituent analysis of volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.

ZHANG Shi-yao, WANG Qi, XU Ling-chuan*

(Shandong University of Traditional Chinese Medicine, Jinan 250355, China)

Abstract∶Volatile oil of Artemisia anethoides Mattf.was extracted with steam distillation. Its chemical constituents were identified by GC-MS and retention index of individual compound. We identified 53 components, 90.02% of its total GC peak area. Their principal chemical constituents and relative mass fraction are 22.48% Eucalyptol,15.16% β-Thujone,4.33% Thujone, 4.16% Pinocarvone, 4.08% L-Borneol.

Key words∶Artemisia anethoides Mattf.;volatile oil;GC-MS; eucalyptol

【中藥與天然活性產(chǎn)物】