醋酸甲酯加氫制乙醇工藝模擬與優(yōu)化

黃偉進(jìn)， 李　洪,2,3， 高　鑫,2,3， 李鑫鋼,2,3

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072； 2.天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心， 天津 300072；3.天津大學(xué) 化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 天津 300072)

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醋酸甲酯加氫制乙醇工藝模擬與優(yōu)化

黃偉進(jìn)1， 李洪1,2,3， 高鑫1,2,3， 李鑫鋼1,2,3

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院， 天津 300072； 2.天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心， 天津 300072；3.天津大學(xué) 化工協(xié)同創(chuàng)新中心， 天津 300072)

摘要：建立了醋酸甲酯加氫制乙醇的工藝流程，采用化工流程模擬與分析軟件Aspen Plus進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬研究。通過對(duì)工藝條件的分析，獲得了過程較優(yōu)的工藝參數(shù)。提出使用變壓精餾的方法分離醋酸甲酯-甲醇共沸物，低壓塔采用常壓操作，較優(yōu)的高壓塔操作壓力為1.1 MPa。同時(shí)針對(duì)多組分分離精餾序列的問題，模擬對(duì)比了逆序精餾和順序精餾2種工藝，年度總費(fèi)用(Total annualized cost, TAC)分析表明，首先分離出乙醇的逆序精餾工藝更經(jīng)濟(jì)合理。

關(guān)鍵詞：計(jì)算機(jī)模擬； 蒸餾； 醋酸甲酯； 醇； 共沸物； TAC分析

在精對(duì)苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇(PVA)等生產(chǎn)工藝中，醋酸甲酯(MeOAc)作為副產(chǎn)物產(chǎn)量巨大[1]；例如，每生產(chǎn)1 t PVA約產(chǎn)生1.68 t MeOAc[2]。目前，主要通過水解MeOAc生產(chǎn)醋酸和甲醇[3]，以實(shí)現(xiàn)其循環(huán)再利用。管國鋒等[4]采用固定床反應(yīng)與萃取-催化精餾耦合工藝水解MeOAc，獲得很好的效果。Gao等[5]建立了催化精餾的模擬方法，模擬優(yōu)化MeOAc水解工藝，并針對(duì)現(xiàn)有工藝提出加壓和側(cè)線采出2種改進(jìn)方案。但在我國醋酸產(chǎn)能過剩[6]、價(jià)格低廉的背景下，該工藝的經(jīng)濟(jì)性將有所下降，經(jīng)濟(jì)性更好的MeOAc催化加氫制乙醇工藝越來越受到廣泛關(guān)注[7-9]。姚季[9]建立了MeOAc加氫制乙醇的工藝流程并進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬，著重對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了分析優(yōu)化。該工藝主要存在操作壓力高、氫/酯比過大、工藝流程過于簡化等不足。因此，更加經(jīng)濟(jì)可行的MeOAc加氫制備高純乙醇工藝流程的開發(fā)就顯得尤為重要。

筆者以前期Cu基催化劑催化MeOAc加氫制乙醇實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果[10]為基礎(chǔ)，利用化工流程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行模擬并優(yōu)化，結(jié)合多組分精餾分離的序列安排，提出了2種不同的工藝分離方案；通過年度總費(fèi)用(Total annualized cost， TAC)分析，獲得較佳的分離提純工藝。

1　醋酸甲酯加氫制乙醇的模擬方法與參數(shù)

1.1工藝條件及分離要求

MeOAc加氫反應(yīng)除了發(fā)生生成甲醇和乙醇的主反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生生成乙酸乙酯(EtOAc)、乙烷以及其他的一些可以忽略的副反應(yīng)，如式(1)～式(3)所示。MeOAc與H2以1/2摩爾比，在220℃、2.2 MPa 下反應(yīng)，MeOAc在各反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率分別為85.23%、1.61%和0.45%[10]。模擬規(guī)模以反應(yīng)器MeOAc處理量1000 kmol/h計(jì)，模擬得到的反應(yīng)后組成以及實(shí)驗(yàn)值列于表1(脫除過量的H2)。

(1)

CH3COOC2H5+2CH3OH

(2)

(3)

經(jīng)過精餾分離，乙醇產(chǎn)品純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.995，滿足燃料乙醇的行業(yè)要求，副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品純度達(dá)到工業(yè)級(jí)(0.990)，未反應(yīng)的MeOAc純度0.997。

1.2模型選擇

采用Aspen Plus中的RStoic模塊模擬反應(yīng)，采用Aspen Plus中的Radfrac嚴(yán)格精餾模型模擬分離過程。無特別需求時(shí)塔操作壓力優(yōu)先使用常壓，易于操作，同時(shí)塔頂溫度設(shè)計(jì)不低于45℃，使用一般冷凝水冷卻。

表1　醋酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)模擬值與實(shí)驗(yàn)值

T=220℃;p=2.2 MPa;n(H2)/n(MeOAc)=2

1.3熱力學(xué)方法的選擇

熱力學(xué)模型的選擇決定了模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性。王良恩等[11]、邱挺等[12]分別測定了MeOAc-甲醇-水-醋酸體系和MeOAc-甲醇-水體系的汽-液平衡數(shù)據(jù)，分別用NRTL方程和UNIQUAC方程進(jìn)行回歸，均得到了較好的結(jié)果。NRTL方程在該物系中模擬的可靠性也已被楊金杯等[13]、張東浩等[14]驗(yàn)證，故筆者采用NRTL模型模擬分離過程，同時(shí)定義C2H6和H2為Henry組分。對(duì)于反應(yīng)模塊，熱力學(xué)方法同樣使用NRTL方程，對(duì)模擬結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生影響。

1.4工藝方案的確定

表1待分離的物系中含有甲醇-MeOAc、MeOAc-水、甲醇-EtOAc、EtOAc-乙醇-水等多種二元、三元共沸物。由于水和EtOAc含量不多，故主要考慮甲醇-MeOAc共沸物的分離。目前，工業(yè)上主要用水萃取精餾分離甲醇-MeOAc共沸物。張東浩等[14]以水作為萃取劑，將原有工藝的雙塔流程合并成一個(gè)塔，投資費(fèi)用大大降低，冷凝器熱負(fù)荷節(jié)省68.8%，再沸器熱負(fù)荷節(jié)省40.8%。趙林秀等[15]采用水-醋酸鉀復(fù)合萃取劑，MeOAc-甲醇相對(duì)揮發(fā)度有很大的提高，塔頂MeOAc純度達(dá)0.99以上，萃取劑回收率達(dá)0.98。但通過萃取精餾分離獲得的MeOAc純度不高且含水分，對(duì)其回用不利。

表2為MeOAc-甲醇共沸物組成隨壓力的變化。由表2看到，MeOAc-甲醇共沸物的組成對(duì)壓力敏感。因此采用操作壓力不同的2個(gè)精餾塔串聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)兩者的分離[16]，而且容易實(shí)現(xiàn)熱集成[17-19]，從而降低能耗。

表2　不同壓力下MeOAc-甲醇共沸物的組成

根據(jù)表1及以上討論，分別建立了如圖1、圖2所示的工藝流程。MeOAc和H2經(jīng)過反應(yīng)器反應(yīng)，脫氫后的產(chǎn)物進(jìn)入精餾分離系統(tǒng)。方案1采用逆序精餾，首先從塔釜分離獲得高純乙醇，甲醇及MeOAc等進(jìn)入第2個(gè)精餾塔，分離出甲醇-MeOAc共沸物和甲醇粗產(chǎn)品；共沸物流股進(jìn)入變壓精餾系統(tǒng)分離，粗甲醇進(jìn)入下一個(gè)精餾塔脫除EtOAc等雜質(zhì)。方案2采用順序精餾，首先從塔頂分離出甲醇-MeOAc共沸物，進(jìn)入變壓精餾系統(tǒng)分離，塔釜流股則進(jìn)入第2個(gè)精餾塔分離獲得高純乙醇，塔頂甲醇粗產(chǎn)品進(jìn)入下一個(gè)精餾塔精制。

圖1　醋酸甲酯加氫制乙醇逆序精餾工藝流程Fig.1　The flowsheet of MeOAc hydrogenation to ethanol with an inverted sequence process C1—Compressor; E1,E2—Heat exchanger; M1,M2—Mixer; P1,P2—Pump; R1—Reactor; S1—H2 separating unit; ESC—Ethanol separation column; HPC—High pressure column in the different pressure distillation system; LPC—Low pressure column in the different pressure distillation system; MPC—Methanol purifying column; MSC—Methanol separation column

圖2　醋酸甲酯加氫制乙醇順序精餾工藝流程Fig.2　The flowsheet of MeOAc hydrogenation to ethanol with a sequence process C1—Compressor; E1,E2—Heat exchanger; M1,M2—Mixer; P1,P2—Pump; R1—Reactor; S1—H2 separating unit; ESC—Ethanol separation column; HPC—High pressure column in the different pressure distillation system; LPC—Low pressure column in the different pressure distillation system; MPC—Methanol purifying column; MSC—Methanol separation column

1.5TAC分析

在滿足工藝要求、環(huán)境友好、技術(shù)可行等條件下，年度總費(fèi)用分析TAC[20]是個(gè)重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)，得到的醋酸甲酯加氫制乙醇費(fèi)用參數(shù)列于表3。

表3　TAC分析所得醋酸甲酯加氫制乙醇費(fèi)用參數(shù)

CW—The cooling water; LPS—The low pressure stream of 0.8 MPa; MPS—The medium pressure stream of 4 MPa; OPT—The annual operation time

2　結(jié)果與討論

2.1醋酸甲酯加氫制乙醇工藝條件優(yōu)化

2.1.1精餾塔理論塔板的優(yōu)化

現(xiàn)代精餾設(shè)計(jì)更注重精餾塔固定投資與操作費(fèi)用的權(quán)衡，以獲得最佳的設(shè)計(jì)。對(duì)于常規(guī)的精餾塔，推薦使用R/Rmin的范圍為1.05～1.50，易分離物系采用稍小的回流比，難分離物系采用稍大的回流比[21]。本研究中，利用Aspen Plus中的Radfrac嚴(yán)格模擬模型，固定精餾塔的分離要求，計(jì)算出各理論板數(shù)下所需要的回流比，繪制成回流比與理論板數(shù)(R-Nt)關(guān)系曲線。以逆序精餾方案中的乙醇分離塔為例，結(jié)果示于圖3。

圖3　逆序精餾工藝中乙醇分離塔的回流比(R)和 理論板數(shù)(Nt)的關(guān)系Fig.3　The reflux ratio(R) vs theoretical stages(Nt) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processThe mass fraction(w) of the ethanol in the bottom of 0.995; The ethanol recovery in the bottom of 0.999

從圖3可知，當(dāng)理論板數(shù)大于70后，單純?cè)黾永碚摪鍞?shù)對(duì)回流比(即能耗)的降低已經(jīng)不明顯，過多的理論板數(shù)反而會(huì)造成固定投資的增加。由圖3得到的最小回流比Rmin=2.3，本實(shí)驗(yàn)采用Nt=60(包含冷凝器和再沸器)，對(duì)應(yīng)的回流比R=2.566，R/Rmin=1.116，權(quán)衡了操作費(fèi)用與固定投資。

采用該理論板數(shù)，其他模擬條件維持不變，利用Aspen Plus的靈敏度分析工具考察回流比對(duì)精餾塔塔釜乙醇產(chǎn)品和塔釜再沸器能耗的影響，結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，R<2.2時(shí)，R對(duì)分離效果影響顯著；當(dāng)R>2.2后，R的增加對(duì)提高產(chǎn)品純度的作用不大，而塔釜能耗則隨著R的增大而線性增加。因此在滿足產(chǎn)品要求的情況下，R不宜過大。

圖4　逆序精餾工藝中回流比(R)對(duì)乙醇分離塔塔釜 乙醇純度(w)和再沸器能耗(Q)的影響Fig.4　Effects of reflux ratio(R) on ethanol mass fraction(w) and reboiler duty(Q) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processNt=60; D=1010 kmol/h; FS=36

2.1.2進(jìn)料位置的優(yōu)化

合適的進(jìn)料位置可以有效防止逆向蒸餾，從而節(jié)省分離能耗。應(yīng)用Aspen Plus中的靈敏度分析工具，固定其他條件不變，同樣以逆序精餾方案中的乙醇分離塔為例，考察進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品和再沸器能耗的影響，結(jié)果示于圖5。優(yōu)化結(jié)果表明，進(jìn)料位置在第34～38塊塔板最優(yōu)。

2.1.3進(jìn)料方式的影響

2種工藝流程方案中，甲醇精制塔的進(jìn)料均為兩股不同濃度的物料。逆序精餾工藝中，來自變壓精餾系統(tǒng)的甲醇純度為0.9159，流率62.1 kmol/h；來自甲醇分離塔的甲醇純度0.9683，流率813.9 kmol/h。通過Aspen Plus分析，對(duì)比了優(yōu)化后的分開進(jìn)料與混合進(jìn)料的2種不同操作方式，結(jié)果列于表4。

圖5　逆序精餾工藝中進(jìn)料位置(FS)對(duì)乙醇分離塔塔釜 乙醇純度(w)和再沸器能耗(Q)的影響Fig.5　Effects of feeding stage(FS) on ethanol mass fraction(w) and reboiler duty(Q) of the ethanol separation column in the inverted sequence distillation processNt=60; R=2.566; D=1010 kmol/h

從表4可以看到，單獨(dú)進(jìn)料可以節(jié)省再沸器能耗，原因在于單獨(dú)進(jìn)料避免了物料混合后再重新分離的不利操作。但本工藝中2個(gè)流股的流量相差很大，單獨(dú)進(jìn)料的節(jié)能效果幾乎沒有體現(xiàn)，考慮到實(shí)際生產(chǎn)操作的便捷，仍然采用混合進(jìn)料的方式。

表4　逆序精餾工藝中進(jìn)料方式對(duì)甲醇分離塔分離效果的影響

Nt=16

2.1.4變壓精餾系統(tǒng)壓力的優(yōu)化

壓力對(duì)共沸物的組成影響很大(見表2)。對(duì)于變壓精餾方法，不同壓力下共沸物的組成差別越大，越容易實(shí)現(xiàn)共沸物的分離。低壓塔采用常壓操作，并固定其不變，改變高壓塔的壓力，考察高壓塔操作壓力在0.3～1.4 MPa范圍內(nèi)變化對(duì)低壓塔和高壓塔間的物料循環(huán)、高壓塔回流比及塔頂塔釜溫度、高壓塔和低壓塔再沸器能耗、系統(tǒng)所需換熱器面積的影響，結(jié)果示于圖6(a)、(b)、(c)。同時(shí)通過對(duì)優(yōu)化后的每一個(gè)操作點(diǎn)進(jìn)行TAC計(jì)算，結(jié)果示于圖6(d)。

圖6　變壓精餾系統(tǒng)不同高壓塔壓力下低壓塔和高壓塔間的物料循環(huán)、再沸器能耗和所需換熱面積， 高壓塔回流比(R)、塔頂和塔釜溫度以及固定投資和年操作總費(fèi)用(TAC)Fig.6　The circulating rate from low pressure column to high pressure column and the reboiler duty and the heat exchange area of each column, the reflux ratio and the temperatures of the high pressure column, as well as the fixed investment and TAC of the different pressure distillation system under different pressures of high pressure column (a) R and circulating rate; (b) Q, Treboiler and Tcondenser; (c) Heat exchange area; (d) TAC and fixed investment

圖6表明，隨著高壓塔壓力的增大，低壓塔與高壓塔間的循環(huán)量減少，高壓塔回流比也下降，有助于MeOAc-甲醇共沸物的分離，但壓力高于1.2 MPa 時(shí)改善不明顯；高壓塔塔釜溫度和塔頂溫度均增大，而再沸器能耗隨著溫度的升高而降低，但是壓力高于1.0 MPa后降低不明顯。高的操作壓力對(duì)優(yōu)化結(jié)果有利，不過會(huì)增加高壓塔的設(shè)備費(fèi)用，同時(shí)壓力超過1.3 MPa后，高壓塔塔釜溫度較高，需要使用溫位較高的中壓蒸汽進(jìn)行加熱。高壓塔操作壓力在0.9～1.2 MPa范圍時(shí)，變壓精餾系統(tǒng)的再沸器和冷凝器面積分配比較均勻，同時(shí)換熱面積最小，此時(shí)固定投資費(fèi)用最?。粔毫Ω哂?.9 MPa后，TAC下降變緩，當(dāng)壓力大于1.3 MPa時(shí)，由于需要采用中壓蒸汽加熱，TAC出現(xiàn)回升。

綜上所述，高壓塔采用1.1 MPa操作壓力較優(yōu)。在該壓力下，變壓精餾系統(tǒng)的再沸器與冷凝器的溫度(T)和熱能耗(Q)列于表5。從表5可以看出，高壓塔冷凝器在溫位和熱量上均可以供給低壓塔再沸器，通過熱集成可以節(jié)省40.27%的能耗，效果非常顯著。

表5　變壓精餾系統(tǒng)中高壓塔與低壓塔再沸器和冷凝器的溫度(T)和熱能耗(Q)

1) TheQin the condenser means the condenser duty.

2.2逆序和順序精餾工藝方案結(jié)果對(duì)比

逆序精餾工藝及順序精餾工藝模擬優(yōu)化后的結(jié)果列于表6。通過TAC計(jì)算，對(duì)比了該兩種工藝方案中精餾分離部分的經(jīng)濟(jì)情況，結(jié)果列于表7。

表6　逆序和順序精餾工藝方案模擬優(yōu)化結(jié)果

1—The inverted sequence process; 2—The sequence process; HPC—High pressure column; LPC—Low pressure column; ESC—Ethanol separation column; MSC—Methanol separation column; MeOAcSC—MeOAc separation column; MPC—Methanol purifying column

表7　逆序和順序精餾工藝方案中精餾分離部分的分離效果及經(jīng)濟(jì)預(yù)算

一般精餾序列分離經(jīng)驗(yàn)[22]認(rèn)為，對(duì)于多組分精餾分離，避免含量多的關(guān)鍵組分從塔頂蒸餾分離出去的分離序列更節(jié)能。逆序精餾工藝中，從乙醇分離塔塔頂采出1010 kmol/h物質(zhì)，而塔釜采出為859.7 kmol/h乙醇產(chǎn)品，與該經(jīng)驗(yàn)相矛盾，而順序精餾工藝與該經(jīng)驗(yàn)相符。但表7表明，逆序精餾工藝年度總費(fèi)用為18846萬RMB，比順序精餾工藝的24189萬RMB更經(jīng)濟(jì)，而且其中MeOAc的回收率也比較高。對(duì)于MeOAc-甲醇共沸物、甲醇、乙醇3個(gè)主要分離的物系，共沸物與甲醇間的分離要比甲醇和乙醇的分離困難，因此首先分離出乙醇的工藝流程更適合。

3　結(jié)　論

采用Aspen Plus模擬軟件的平衡級(jí)模擬方法，通過NRTL熱力學(xué)模型，模擬分析了MeOAc催化加氫制乙醇工藝流程，著重討論對(duì)產(chǎn)物的分離。模擬優(yōu)化了各個(gè)精餾塔的塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等重要工藝參數(shù)。確定了變壓精餾系統(tǒng)分離MeOAc-甲醇共沸物的操作壓力為1.1 MPa，同時(shí)通過熱集成，該系統(tǒng)可以節(jié)省能耗40.27%，實(shí)現(xiàn)了好的經(jīng)濟(jì)效果。首先分離乙醇的逆序精餾工藝方案和首先分離MeOAc-甲醇共沸物的順序精餾工藝方案的年度總費(fèi)用分別為18846萬和24189萬RMB，逆序精餾工藝更經(jīng)濟(jì)合理，而且在均達(dá)到工藝要求的情況下，MeOAc回收率更高。

符號(hào)說明：

BP——沸點(diǎn)，℃；

D——塔頂采出量，kmol/h

FS——進(jìn)料位置；

n——物質(zhì)的量，kmol；

Nt——總理論板數(shù)；

p——壓力，MPa；

Q——再沸器能耗，kW;

R——回流比；

Rmin——最小回流比；

T——溫度，℃；

Tcondenser——塔頂溫度，℃；

Treboiler——塔釜溫度，℃；

ΔTmin——最小傳熱溫差，℃；

TAC——年度總費(fèi)用，RMB/a；

UC——凝器傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；

UR——再沸器傳熱系數(shù),W/(m2·K)；

w——質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

β——設(shè)備年折舊系數(shù)；

η——塔板效率。

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收稿日期：2015-06-16

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2015AA030501)、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21336007)和天津市科支支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(15ZCZDGX0030)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0717-08

中圖分類號(hào)：TQ028

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.009

Process Simulation and Optimization of Hydrogenation of Methyl Acetate to Ethanol

HUANG Weijin1， LI Hong1,2,3， GAO Xin1,2,3， LI Xingang1,2,3

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China；2.NationalEngineeringResearchCentreofDistillationTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;3.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering(Tianjin),TianjinUniversity，Tianjin300072,China)

Abstract：The process of hydrogenation of methyl acetate to ethanol was developed and simulated by the chemical process and analysis software of Aspen Plus. The number of theoretical stages, the reflux ratio, the feeding position of each column and the feeding way of methanol refined column were obtained by the analysis tool of the software. A method with different pressure distillation system to separate methyl acetate-methanol azeotrope was put forward, and the operating pressure of high pressure column was determined to be 1.1 MPa, while the low pressure column was at atmospheric pressure. Meanwhile, two different chemical processes, distillation flowsheet of inverted sequence and sequence, were simulated and optimized based on distillation sequences on multi components, and analyzed by total annualized cost (TAC) analysis. The results demonstrated that the inverted sequence, in which ethanol was first separated, was more reasonable and economical.

Key words：computer simulation; distillation; methyl acetate; alcohol; azeotrope; TAC analysis

第一作者： 黃偉進(jìn)，男，碩士研究生，從事傳質(zhì)與分離技術(shù)方面的研究

通訊聯(lián)系人： 高鑫，男，副教授，博士，從事傳質(zhì)與分離工程以及化工過程強(qiáng)化方面的研究；E-mail:gaoxin@tju.edu.cn