不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的正辛烷芳構(gòu)化和異構(gòu)化催化性能

宋　燁， 林　偉， 龍　軍， 田輝平

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的正辛烷芳構(gòu)化和異構(gòu)化催化性能

宋燁， 林偉， 龍軍， 田輝平

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：以不同改性的ZSM-5分子篩和無定型SiO2為載體，采用浸漬法制備了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2催化劑。在催化加氫脫硫反應(yīng)條件下，考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO2催化下的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布。采用BET、XRD、程序升溫氨脫附(NH3-TPD)、程序升溫還原(H2-TPR)以及吡啶吸附-脫附紅外光譜法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，具有較多的中強(qiáng)酸活性中心和Br?nsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑具有較高的正辛烷異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化活性，說明Br?nsted酸中心能促進(jìn)正辛烷異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行；在一定強(qiáng)度的酸中心和金屬中心協(xié)同作用下正辛烷芳構(gòu)化及異構(gòu)化反應(yīng)效率最高。

關(guān)鍵詞：改性ZSM-5；正辛烷；異構(gòu)化；芳構(gòu)化；辛烷值；脫硫技術(shù)

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)汽油質(zhì)量的要求也更為苛刻，車用汽油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷升級(jí)[1-5]。歐盟已于2005年實(shí)施歐Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB 17930-2013《車用汽油》，要求2017年底在全國(guó)實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的第五階段汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[5]。可見，不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內(nèi)汽油質(zhì)量發(fā)展的主要趨勢(shì)。目前，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家大多采用選擇性加氫脫硫技術(shù)生產(chǎn)清潔汽油，需要在很高氫分壓下進(jìn)行，汽油中的烯烴組分容易發(fā)生加氫反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品汽油的辛烷值降低。由美國(guó)康菲公司開發(fā)的S Zorb技術(shù)具有脫硫深度高及辛烷值損失低的特點(diǎn)，逐漸受到人們的重視。中國(guó)石化于2007年從美國(guó)康菲公司買斷該技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫技術(shù)[6-7]。該技術(shù)已成為中國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)的主要技術(shù)，獲得廣泛的應(yīng)用[8]，目前該技術(shù)占中國(guó)清潔汽油總生產(chǎn)能力的69%。

鑒于中國(guó)成品汽油中催化裂化汽油比例較高，辛烷值不足的情況比較嚴(yán)重，在脫硫同時(shí)改善產(chǎn)品汽油辛烷值的技術(shù)成為下一步主要研究方向。針對(duì)目前中國(guó)對(duì)汽油芳烴含量限制仍有較大彈性的實(shí)際情況，將FCC汽油中低辛烷值的正構(gòu)烷烴通過異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有較高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，可以成為在加氫脫硫的同時(shí)增加汽油辛烷值的理想途徑[9-10]。目前普遍接受的烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理是Mills等提出的雙功能反應(yīng)機(jī)理。雙功能催化劑需要具有2種不同的催化性能，催化劑的酸性和金屬性能分別起異構(gòu)化和加氫脫氫催化作用，常用的金屬有貴金屬、Ni等。

貴金屬Pt具有較強(qiáng)的脫氫活性，將Pt負(fù)載在具有一定量強(qiáng)酸中心和合適孔道結(jié)構(gòu)的分子篩上，制得的催化劑具有較高的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)催化性能[11-12]。Poldan等[13]考察了正庚烷在不同分子篩負(fù)載Pt的催化劑催化下的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率主要取決于分子篩的酸性。Pascal等[14]研究發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化的選擇性與分子篩酸性無直接關(guān)系，而與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。林偉等[10]考察了正辛烷在SAPO-11、USY和ZSP-3分子篩負(fù)載Ni催化劑催化下的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明，稀土改性可以調(diào)節(jié)ZSP-3分子篩為載體的催化劑表面酸中心分布，提高異構(gòu)化和芳構(gòu)化選擇性。

宋月琴[15]選用了ZSM-5、MCM-22、SAPO-11、Beta和Y等分子篩，比較了丁烯在這些分子篩催化下的芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，SAPO-11酸性太弱，幾乎沒有催化烯烴芳構(gòu)化能力；SAPO-34和Y型分子篩雖然具有大量強(qiáng)酸中心，但SAPO-34孔道尺寸限制了芳烴在孔道內(nèi)的生成，Y型分子篩由于超籠結(jié)構(gòu)的存在而容易失活，所以它們的芳構(gòu)化催化能力也較差；ZSM-5分子篩強(qiáng)酸中心較多，且具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，直筒形孔道與橫向的正弦形孔道交叉，所以在交叉孔道生成的芳烴分子容易擴(kuò)散出去，因此表現(xiàn)出良好的芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能。

目前的研究結(jié)果表明，ZSM-5類分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性、較好的孔道選擇性、一定量的強(qiáng)酸中心、可調(diào)控的酸分布等特點(diǎn)，是理想的烷烴異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化材料。但此類研究基本是圍繞在催化重整反應(yīng)條件下(500℃左右)，反應(yīng)溫度較高，在催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫條件下(400～420℃，1.4 MPa)有關(guān)直鏈烴的芳構(gòu)化和異構(gòu)化的研究尚未見報(bào)道。筆者以不同改性的ZSM-5分子篩和無定型SiO2為載體，采用浸漬法制備了一系列NiO/NaZSM-5和NiO/SiO2催化劑，在催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫反應(yīng)條件下，考察了正辛烷在上述催化劑催化下的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品與試劑

NaZSM-5分子篩原粉，上海申曇環(huán)保新材料有限公司催化劑廠提供；Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、NH4H2PO4、正辛烷，分析純， Alfa Aesar公司產(chǎn)品。惰性SiO2，Evonik Degussa公司產(chǎn)品。

1.2催化劑制備

稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60℃下，采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)交換2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙燒3 h，制成P改性分子篩，記為ZSM-5-P。

稱取一定量的NaZSM-5分子篩原粉，在60℃下， 采用NH4H2PO4溶液(1 mol/L)和Fe(NO3)3(1 mol/L)溶液交換2次，每次1 h，120℃下干燥12 h，在600℃下焙燒3 h，制成P、Fe改性分子篩，記為ZSM-5-P-Fe。

將ZSM-5-P、ZSM-5-P-Fe、NaZSM-5分子篩以及惰性SiO2作為載體，采用Ni(NO3)2溶液噴霧浸漬引入Ni，然后在室溫下放置12 h，經(jīng)120℃干燥12 h、550℃焙燒3 h，得到負(fù)載NiO的分子篩催化劑，分別記為NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe、NiO/NaZSM-5、NiO/SiO2。催化劑中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約為17.5%。對(duì)催化劑進(jìn)行壓片造粒，篩選50～170目的催化劑顆粒用于催化劑活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)前在400℃、1.5 MPa H2氣氛下還原1 h，得到還原態(tài)催化劑，分別記為Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe、Ni/NaZSM-5、Ni/SiO2。

1.3催化劑的表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑的元素組成。采用德國(guó)西門子公司X’Pert X射線衍射儀分析催化劑晶體結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)麥克公司ASAP2010型吸附儀測(cè)定N2吸附-脫附等溫線， BET方法計(jì)算比表面積，BJH方法計(jì)算孔體積和平均孔徑。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型紅外光譜儀，吡啶吸附紅外光譜法(Py-FTIR)表征催化劑的酸類型和酸強(qiáng)度，掃描范圍1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征譜帶代表L酸中心的存在，以1540 cm-1左右的特征譜帶代表Br?nsted酸中心的存在，得到半定量結(jié)果。采用美國(guó)麥克公司Auto

Chem Ⅱ 2920型吸附儀NH3-TPD法測(cè)定樣品酸量。

1.4催化劑活性評(píng)價(jià)

采用連續(xù)加氫微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的性能評(píng)價(jià)，固定床反應(yīng)器內(nèi)徑25mm。以正辛烷為模型化合物，催化劑的裝填量為4g。催化劑先在400℃、1.5 MPa H2氣氛下還原1 h，然后在溫度400℃、壓力1.5 MPa、質(zhì)量空速5 h-1、氫/油體積比55的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定2 h后開始取樣，采用色質(zhì)聯(lián)用儀分析產(chǎn)物組成。

2　結(jié)果與討論

2.1不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的表征結(jié)果

2.1.1物化性質(zhì)

表1為不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的主要物化性質(zhì)。由表1可見，4個(gè)樣品的NiO負(fù)載量均在17.5%左右。作為不含酸性的參考樣品NiO/SiO2有著與其他3個(gè)樣品近似的比表面積和孔體積，但其平均孔徑比其他3個(gè)樣品的大。

表1　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的主要物化性質(zhì)

圖1為不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可見，按照IUPAC分類，NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe 樣品的N2吸附-脫附等溫線均為 Ⅳ型，滯后回線為H4型；P或P、Fe改性后，滯后回線由水平型向垂直型轉(zhuǎn)變，表明改性后部分孔道由“墨水瓶狀孔”向“管狀孔”轉(zhuǎn)變[16]。改性后催化劑的管狀孔結(jié)構(gòu)與外表面連通更好，有利于反應(yīng)物擴(kuò)散[17]。

2.1.2XRD表征

圖2為NiO/NaZSM-5、NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe和NiO/SiO2的XRD譜。從圖2可見，4個(gè)樣品均有較強(qiáng)的NiO的晶相衍射峰(2θ為37.0°,43.1°,62.8°)，說明采用噴霧浸漬的方式引

圖1　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

入的Ni未進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)中，而是以負(fù)載型氧化物的形態(tài)存在。NiO/ZSM-5-P、NiO/ ZSM-5-P-Fe均保持完好的MFI特征峰(2θ為7.9°, 8.9°, 23.3°, 23.9°, 24.4°)，說明P、Fe改性沒有破壞ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)。除了NiO的特征衍射峰，NiO/SiO2在2θ為22.00°左右有較寬的衍射峰，該峰是無定型SiO2的特征衍射峰。

圖2　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的XRD譜Fig.2　XRD patterns of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

2.1.3NH3-TPD酸量分析

圖3為不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的NH3-TPD譜，酸性分析結(jié)果列于表2。由圖3和表2可知，NiO/SiO2沒有任何酸性，說明浸漬引入Ni并不能為催化劑帶來酸中心，催化劑的酸性取決于載體的酸性。NiO/NaZSM-5只在250℃左右出現(xiàn)了脫附峰，說明該樣品只具有一定量的弱酸中心，中強(qiáng)酸或強(qiáng)酸中心較少，根據(jù)NH3脫附峰的面積計(jì)算[18]得到該催化劑的總酸量為282.9 μmol/g。NiO/ZSM-5-P的NH3-TPD的脫附峰顯著增強(qiáng)，總酸量為421.6 μmol/g。NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量為360.7 μmol/g，介于NiO/NaZSM-5和NiO/ZSM-5-P之間。值得注意的是，NiO/ZSM-5-P-Fe在380℃左右出現(xiàn)了很強(qiáng)的NH3脫附峰，F(xiàn)e的進(jìn)一步改性使催化劑的部分弱酸中心向中強(qiáng)酸中心轉(zhuǎn)變，同時(shí)由于Fe的加入會(huì)占據(jù)原分子篩中的部分酸性位，使得催化劑NiO/ZSM-5-P-Fe的總酸量較NiO/ZSM-5-P有所減少。

圖3　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

表2　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的酸性分析結(jié)果

2.1.4吡啶吸附紅外光譜分析

2.1.5H2-TPR還原性能

圖4為不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可見，催化劑均在300℃開始出現(xiàn)Ni的還原峰，但由于載體性質(zhì)以及Ni的分布狀態(tài)不同，峰的形狀及出峰位置有細(xì)微的差別。由于載體SiO2的孔體積和平均孔徑比較大，浸漬引入Ni(NO3)2的過程中有比較多的Ni進(jìn)入載體孔道并以晶體形式聚集，處于孔道內(nèi)部的NiO還原時(shí)需要經(jīng)過更長(zhǎng)的擴(kuò)散過程，因此NiO/SiO2的還原峰比較寬，峰值溫度也比較高；圖2中NiO/SiO2的NiO晶相峰比較強(qiáng)也說明了該催化劑中NiO具有比較好的晶體結(jié)構(gòu)。NiO/ZSM-5-P、NiO/ZSM-5-P-Fe的最高還原峰峰溫比較接近，均低于NiO/NaZSM-5的還原峰溫度，說明分子篩經(jīng)P和Fe改性后負(fù)載的NiO容易還原，這有利于提高反應(yīng)活性。

圖4　不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑的H2-TPR曲線Fig.4　H2-TPR profiles of the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports

由圖4還可知，NiO/ZSM-5-P-Fe在更高溫度下有2個(gè)小的肩峰，經(jīng)過分峰軟件處理后，該2個(gè)肩峰在460℃和530℃左右，可歸屬為Fe2O3被逐步還原為FeO和Fe的還原峰[19]，說明Fe在催化劑中主要以氧化物形式存在，且可能與NiO之間存在相互作用，使NiO還原溫度降低。

2.2不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑催化正辛烷的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)活性

2.2.1正辛烷的轉(zhuǎn)化率

圖5為正辛烷在不同ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。由圖5可見，正辛烷在不同催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率有明顯的差別，但均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)。Ni/NaZSM-5 及Ni/SiO2的催化活性較低，正辛烷的轉(zhuǎn)化率都不超過5%；Ni/ZSM-5-P-Fe具有較高的催化活性，反應(yīng)初時(shí)的轉(zhuǎn)化率超過70%，反應(yīng)12 h 的平衡轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)50%左右；Ni/ZSM-5-P也具有較高的催化活性，反應(yīng)初時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右，穩(wěn)定后的轉(zhuǎn)化率在38%左右。

圖5　正辛烷在不同ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑上的 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.5　The conversion of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1

Ni/SiO2極低的正辛烷轉(zhuǎn)化催化活性，說明單一的金屬Ni活性中心作用不足以活化正辛烷并發(fā)生反應(yīng)。具有弱L酸中心的Ni/NaZSM-5催化下的正辛烷轉(zhuǎn)化率和沒有酸中心的Ni/SiO2相近，說明弱L酸并不能促進(jìn)正辛烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。具有比較多B酸中心的Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe均具有較高正辛烷轉(zhuǎn)化催化活性，說明B酸中心能促進(jìn)正辛烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這是因?yàn)橥闊N芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)的第一步是烷烴活化，B酸的存在能促進(jìn)金屬的脫氫活性，更好地活化烷烴分子；在B酸中心作用下，活化后生成的烯輕進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)生成芳烴和異構(gòu)烷烴。該結(jié)果與Lee等[20]的結(jié)果一致。此外，Ni/ZSM-5-P和Ni/ZSM-5-P-Fe中NiO較低的還原溫度也使得該催化劑在所述反應(yīng)條件下還原得更完全，從而導(dǎo)致其具有較高的活性。

2.2.2產(chǎn)品分布

正辛烷在該系列催化劑作用下主要發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化等反應(yīng)，產(chǎn)物以異構(gòu)烷烴為主，還生成部分芳烴和小分子烴。圖6為正辛烷在不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑作用下的產(chǎn)物分布。由圖6可知，Ni/ZSM-5-P-Fe具有較高的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)活性，這與其有較多的中等強(qiáng)度的B酸中心以及低的還原溫度相關(guān)；在反應(yīng)2 h，異構(gòu)烷烴的收率高達(dá)50%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，異構(gòu)烷烴收率逐漸減低，最后穩(wěn)定在35%左右，芳烴收率反應(yīng)初期在12%左右，最后穩(wěn)定在4%左右。

Ni/ZSM-5-P同樣具有一定量的B酸，但是其芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)活性均低于Ni/ZSM-5-P-Fe的，這與該催化劑中強(qiáng)酸中B酸的比例略低于Ni/ZSM-5-P-Fe相對(duì)應(yīng)，也說明中等強(qiáng)度的B酸最有利于促進(jìn)烷烴異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)。由于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)在雙功能催化劑作用下進(jìn)行，烷烴在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子，隨后正碳離子在酸中心上發(fā)生骨架異構(gòu)或環(huán)化，脫質(zhì)子后形成異構(gòu)烯烴或環(huán)烯烴，再在金屬中心上加氫/脫氫形成異構(gòu)烷烴和芳烴。因此，催化劑的弱酸中心的存在對(duì)反應(yīng)活性影響不大，中強(qiáng)酸中心是主要異構(gòu)化、芳構(gòu)化活性的來源。但過強(qiáng)的酸中心存在，尤其是強(qiáng)B酸中心，容易使烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致液收降低，因而Ni/ZSM-5-P-Fe和 Ni/ZSM-5-P的裂化活性均偏高，催化所得小分子烴類收率分別高達(dá)9%和12%左右。

圖6　正辛烷在不同改性ZSM-5分子篩負(fù)載Ni催化劑上的 產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化Fig.6　The product distribution of n-octane over the Ni catalysts with different modified ZSM-5 supports with reaction time Reduction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; t=1 h Reaction condition: T=400℃; p=1.5 MPa; MHSV=5 h-1(a) Isomerization products yield; (b) Aromatic products yield; (c) Cracking products yield

Ni/NaZSM-5和Ni/SiO2具有類似的產(chǎn)品分布，基本上不生成芳烴，只有少量異構(gòu)烷烴生成。表明在沒有B酸存在時(shí)，烷烴分子被金屬活性中心活化生成烯烴活性中間體，在本反應(yīng)條件下雖也能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但由于缺少B酸中心的協(xié)同作用，比較難以進(jìn)行，異構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)率低。

3　結(jié)　論

(1)在催化加氫轉(zhuǎn)化脫硫條件下，正辛烷的異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)需要在金屬-酸雙功能催化劑作用下進(jìn)行。Ni/ZSM-5-P催化劑比Ni/NaZSM-5催化劑具有更好的反應(yīng)性能，其異構(gòu)化產(chǎn)品、芳烴及氣體收率明顯增加。

(2) Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑的中強(qiáng)酸含量增加，金屬-酸雙活性中心協(xié)同作用更明顯，催化正辛烷的異構(gòu)化反應(yīng)的芳烴收率和異構(gòu)化產(chǎn)品收率遠(yuǎn)高于Ni/ZSM-5-P催化劑的，但兩者裂化活性比較接近；與Ni/ZSM-5-P催化劑相比， Ni/ZSM-5-P-Fe催化劑具有更優(yōu)的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能。

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收稿日期：2015-09-21

基金項(xiàng)目：中國(guó)石化股份公司項(xiàng)目(113138)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0659-07

中圖分類號(hào)：TE621

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.001

Catalytic Aromatization and Isomerization Performance of Differently ModifiedZSM-5 Zeolite-Supported Ni Catalysts for n-Octane

SONG Ye，LIN Wei，LONG Jun，TIAN Huiping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalysts NiO/SiO2 and series of Ni/NaZSM-5 were prepared by spraying nickel on the carriers and were characterized by XRD, XRF, N2 adsorption-desorption, NH3-TPD, H2-TPR, and pyridine-FTIR. The performances of NiO/SiO2, NiO/NaZSM-5, NiO/ZSM-5-P and NiO/ZSM-5-P-Fe catalysts in aromatization and isomerization of n-octane and its product distribution were investigated under the condition of catalytic hydrodesulfurization (T=400℃, p=1.5 MPa, MHSV=5 h-1). The results showed that NiO/ZSM-5-P-Fe exhibited a remarkable enhancement catalytic aromatization and isomerization performance, indicating that the incorporation of metallic active sites and appropriate acid sites into bifunctional catalyst favored the aromatization and isomerization of n-octane compared to a monometallic catalyst, moreover, the presence of iron on NiO/ZSM-5-P-Fe created more medium-strong acid sites while reducing Br?nsted acid sites, thus more aromatic products yielded with simultaneously enhancement of n-octane conversion and inhibition of n-octane cracking.

Key words：modified ZSM-5；n-octane; aromatization；isomerization；octane number；desulfurization technology

第一作者： 宋燁，女，碩士，從事工業(yè)催化劑研究；Tel：010-82368891；E-mail：songye.ripp@sinopec.com

通訊聯(lián)系人： 林偉，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事工業(yè)催化劑研究；Tel：010-82368891；E-mail：linwei.ripp@sinopec.com