加氫異構(gòu)化催化劑的研究
——孔結(jié)構(gòu)的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛(wèi)國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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加氫異構(gòu)化催化劑的研究
——孔結(jié)構(gòu)的影響

畢云飛， 夏國富， 黃衛(wèi)國， 方文秀

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：以無定型硅鋁、十二元環(huán)分子篩ZIP-2和十元環(huán)分子篩ZIP-1為酸性組分制備了貴金屬加氫異構(gòu)化催化劑，并采用微反裝置考察了其催化正癸烷異構(gòu)化活性和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性。結(jié)果表明，無定型硅鋁由于酸性較弱且不具有規(guī)則孔道，因而制備的催化劑異構(gòu)化催化活性和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性較低。與分子篩ZIP-1相比，分子篩ZIP-2酸性較弱，但由其制備的催化劑的異構(gòu)化催化活性更高，高約2%～5%。在低轉(zhuǎn)化率下，由十二元環(huán)分子篩ZIP-2制備的催化劑具有更高的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性和更高的多支鏈烴比例；隨著轉(zhuǎn)化率提高，由于多支鏈烴含量增加，且擴(kuò)散阻力較大，因而裂化明顯，由分子篩ZIP-1制備的催化劑反而具有更高的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性， 90%轉(zhuǎn)化率下的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性提高約5%～7%。

關(guān)鍵詞：異構(gòu)化； 孔尺寸； ZIP-2； ZIP-1

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的更多應(yīng)用使得對(duì)于潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量要求越來越高，對(duì)符合APⅠⅡ類和Ⅲ類油標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油的需求不斷增加，因此全加氫型潤滑油生產(chǎn)技術(shù)(加氫處理、催化脫蠟、加氫后精制)越來越受到人們的重視。

由于降凝方式不同，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的凝點(diǎn)、收率、黏度指數(shù)有較大不同。相對(duì)于溶劑脫蠟，異構(gòu)降凝技術(shù)可以得到更好的降凝效果，同時(shí)基礎(chǔ)油收率也較高，而投資和操作費(fèi)用則更低。異構(gòu)降凝技術(shù)相對(duì)于臨氫降凝也有較大優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)為基礎(chǔ)油收率較高，副產(chǎn)品的附加值高。因此，異構(gòu)降凝技術(shù)是高檔潤滑油基礎(chǔ)油的重要生產(chǎn)技術(shù)。目前，國外Chevron公司、Mobil公司和國內(nèi)的石油化工科學(xué)研究院(RIPP)均開發(fā)了潤滑油異構(gòu)降凝技術(shù)[1-2]。

所謂異構(gòu)降凝技術(shù)，就是將基礎(chǔ)油中的長鏈正構(gòu)烷烴在氫氣存在的條件下異構(gòu)成為凝點(diǎn)較低的異構(gòu)烷烴的過程。在異構(gòu)化過程中，催化劑中酸性組分的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其異構(gòu)化能力有很大的影響，一維直孔道分子篩有利于提高異構(gòu)選擇性[3-4]。Martens等[5]在此研究基礎(chǔ)上，根據(jù)n-C10的反應(yīng)結(jié)果，結(jié)合分子圖式分析計(jì)算法，提出了“孔口催化”機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，分子篩上的酸性中心只有部分參與了正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，即位于近外表面的孔口酸性中心才參與反應(yīng)，而這些中心只占整個(gè)催化劑活性中心的一部分[6-7]。Denayer等[8]研究了n-C6～n-C9在Pt/HZIP-1催化下的異構(gòu)化反應(yīng)。根據(jù)“孔口催化”機(jī)理提出雙功能催化劑轉(zhuǎn)化反應(yīng)與烴類吸附性能的相關(guān)模型，即為了發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，吸附在外表面的正構(gòu)烷烴分子必須移動(dòng)到孔口的催化中心。對(duì)于ZIP-1而言，這種孔的排列位于[001]晶面上，通過形成環(huán)丙烷中間體反應(yīng)產(chǎn)生支鏈，多支鏈異構(gòu)體由于所需空間較大，因而在ZIP-1孔道內(nèi)無法形成?！翱卓诖呋睓C(jī)理解釋了擇形分子篩高異構(gòu)選擇性的原因，以及異構(gòu)產(chǎn)物中單甲基異構(gòu)體占主要的原因，但是沒有解釋產(chǎn)生多支鏈異構(gòu)烷烴甲基位置的分布規(guī)律。在“孔口催化”機(jī)理基礎(chǔ)上，為了解釋產(chǎn)生甲基異構(gòu)體的甲基的位置及預(yù)測產(chǎn)物的分布又提出了“鑰匙-鎖”模型[9-10]。該模型認(rèn)為，當(dāng)長鏈正構(gòu)烷烴(碳原子數(shù)≥12)在較大孔口的分子篩上發(fā)生加氫異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，帶支鏈的長鏈分子一端吸附在分子篩的1個(gè)孔道中，另一端可以鉆入相鄰的孔道內(nèi)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而形成多支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物，且異構(gòu)體中支鏈的位置與孔尺寸相關(guān)。

在本研究中，以正癸烷為模型化合物，系統(tǒng)考察了催化劑中酸性組分孔性質(zhì)對(duì)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化過程的影響。基于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與催化劑物化性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，認(rèn)為酸性組分的孔尺寸主要影響了反應(yīng)原料以及產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而影響了催化劑活性和異構(gòu)選擇性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

制備催化劑所用酸性材料為Sasol公司生產(chǎn)的無定型硅鋁Siral 40(簡稱S40)和石油化工科學(xué)研究院自制的TON結(jié)構(gòu)的ZIP-1分子篩以及MTW結(jié)構(gòu)的ZIP-2分子篩。制備催化劑前，2種分子篩需要進(jìn)行銨交換以脫除鈉離子。脫除鈉離子的ZIP分別命名為H-ZIP-1和H-ZIP-2。

將酸性材料與一定量的氧化鋁混合、碾壓、擠條成形，然后進(jìn)行干燥和焙燒，制成載體。以浸漬法將金屬Pt組分引入載體中，隨后進(jìn)行干燥和焙燒，即制得成品催化劑。

1.2材料表征

采用美國Micromeritics儀器公司ASAP 2400型自動(dòng)吸附儀N2靜態(tài)低溫吸附容量法測定載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測試前，樣品在250℃、1.33 Pa下抽真空脫氣4 h，以N2為吸附質(zhì)，在-196℃下與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡。由N2進(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計(jì)算出樣品吸附N2的量，用BET公式計(jì)算比表面積。

采用美國BIO-RAD公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附-紅外光譜測定以表征材料酸性。將粉末樣品壓成直徑為15 mm的自支撐片，重約10～20 mg。升溫到350℃，并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降至室溫，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫到200、350℃，脫附0.5 h，冷卻至室溫后掃描1400～1700 cm-1波數(shù)范圍，獲得樣品經(jīng)過200、350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜?？鄢镜缀?，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外譜，根據(jù)譜圖中1543和1456 cm-1特征吸附峰的峰面積，得到Br?nsted 酸(簡稱B酸)和Lewis酸(簡稱L酸)酸量。

1.3催化劑評(píng)價(jià)

采用雙反應(yīng)器固定床高壓微反-色譜系統(tǒng)進(jìn)行正癸烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)。將 40～60目的催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區(qū)中，反應(yīng)器兩端裝填石英砂，程序升溫至反應(yīng)溫度后，進(jìn)正癸烷，穩(wěn)定1.5 h后取樣分析。采用Agilent7890氣相色譜儀測定產(chǎn)物組成。選用固定相為二甲基聚硅氧烷的HP-1毛細(xì)管色譜柱，柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。初始溫度50℃，以5℃/min升溫至180℃，并保持2 min。由式(1)、式(2)計(jì)算轉(zhuǎn)化率(x)和異構(gòu)烴收率(y)。

x=已轉(zhuǎn)化正癸烷的量/進(jìn)料中正癸烷的量×100%

(1)

y=異構(gòu)癸烷的量/產(chǎn)物的量×100%

(2)

式(1)、式(2)中，正癸烷、異構(gòu)癸烷量根據(jù)色譜峰面積計(jì)算，已轉(zhuǎn)化正癸烷量包括異構(gòu)癸烷和裂化產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1ZIP-1和ZIP-2及所制備的Pt系催化劑的表征結(jié)果

圖1為ZIP-1和ZIP-2 2種分子篩的XRD譜。由圖1可知，該2種分子篩均具有較高的結(jié)晶度，且衍射峰位置與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致[11-13]，因而可以認(rèn)為，本實(shí)驗(yàn)所用ZIP-1和ZIP-2分子篩是純相分子篩。

圖1　ZIP-1和ZIP-2分子篩的XRD譜Fig.1　XRD patterns of ZIP-1and ZIP-2 zeolites

圖2為ZIP-1和ZIP-2分子篩的SEM照片。由圖2可知， ZIP-1分子篩為棒狀，其尺寸約為10 nm×400 nm，ZIP-2分子篩為圓球形，直徑約為500 nm，且均未見其他形貌的粒子，表明該2種分子篩中沒有其他物相雜質(zhì)。

圖2　ZIP-1和ZIP-2分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites (a) ZIP-1; (b) ZIP-2

表1列出了ZIP-1和ZIP-2分子篩的物化性質(zhì)。由表1可知，2種分子篩的nSi/nAl差別較大，且ZIP-1的nSi/nAl小。此外，ZIP-2的比表面積和孔容均高于ZIP-1，因?yàn)閆IP-2為十二元環(huán)分子篩(孔尺寸為0.57 nm×0.61 nm)，而ZIP-1為十元環(huán)分子篩(孔尺寸為0.44 nm×0.55 nm)[14]。為了對(duì)比，表1也列出了無定型硅鋁S40的比表面積等數(shù)據(jù)。與ZIP-1和ZIP-2相比，S40的比表面積和孔容較大，因?yàn)镾40為非規(guī)則孔道介孔材料。

為了驗(yàn)證表1中所列nSi/nAl是否為ZIP-1和ZIP-2分子篩的骨架硅/鋁比，采用27Al NMR考察分子篩中Al原子的配位信息。圖3為它們的27Al NMR譜。由圖3可知，2種分子篩均在化學(xué)位移約60 處出現(xiàn)Al共振峰，而在0處未見明顯Al共振峰，表明這2種分子篩中的Al均為骨架Al，即表1所列nSi/nAl為骨架硅/鋁比。

表1　ZIP-1、ZIP-2和S40的物化性質(zhì)

表2為銨交換后H-ZIP-1和H-ZIP-2的吡啶吸附-脫附測定結(jié)果，為了對(duì)比，也列出了無定型硅鋁S40的結(jié)果。由表2可知，2種分子篩的Br?nsted酸量與它們的nSi/nAl相關(guān)，即ZIP-1分子篩中含有較多骨架Al原子，該分子篩中相應(yīng)的Br?nsted酸量

圖3　ZIP-1和ZIP-2分子篩的 27Al NMR譜Fig.3　27Al NMR profiles of ZIP-1 and ZIP-2 zeolites

則較多。此外，2種分子篩均具有較多強(qiáng)酸(350℃下脫附峰)和較少的弱酸(200℃下脫附峰)。與ZIP-1和ZIP-2分子篩相比，S40的Br?nsted酸量要少很多，且基本為弱Br?nsted酸。

表3為Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化劑的物化性質(zhì)。由表3可知，盡管ZIP-1和ZIP-2的比表面積和孔容差別較大，但制備成催化劑后二者的這種差別并不明顯，且二者具有相似的金屬分散度。與Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2相比，采用S40制備的Pt/S40催化劑比表面積要大，相應(yīng)金屬分散度也高一些。

表2　酸性材料的吡啶吸附-脫附結(jié)果

1) Extinction coefficient is taken from Ref [15]

表3　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化劑的物化性質(zhì)

2.2Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)的性能

圖4為Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。由圖4可知， Pt/S40的催化活性明顯要比Pt/ZIP-1和Pt/ZIP-2的低，這與S40較弱的酸性一致。此外， Pt/ZIP-2的催化活性要比Pt/ZIP-1的高，這與二者的nSi/nAl的大小以及Br?nsted酸量多少均不一致，且在各個(gè)溫度下均保持這種趨勢(shì)。這一結(jié)果可以用2種催化劑所用酸性材料的孔尺寸差別來解釋。由于ZIP-2分子篩的孔口尺寸大于ZIP-1，因而更有利于反應(yīng)分子擴(kuò)散進(jìn)入其孔道內(nèi)，即反應(yīng)分子與孔口有更多的接觸機(jī)會(huì)，因而即使在酸性稍弱情況下，Pt/ZIP-2仍然能獲得較高的正癸烷轉(zhuǎn)化率。

圖4　Pt/ZIP-1、Pt/ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷 臨氫異構(gòu)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4　Conversions of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ZIP-2 and Pt/S40 vs reaction temperatureV(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

圖5為Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)的異構(gòu)體收率與正癸烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。圖6為這3種催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)反應(yīng)過程影響的示意圖。由圖5可知，在正癸烷轉(zhuǎn)化率小于10%時(shí)，3種催化劑催化所得異構(gòu)體收率相差不大，說明在低轉(zhuǎn)化率下孔道結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物收率的影響并不明顯；當(dāng)正癸烷轉(zhuǎn)化率達(dá)10%以上時(shí)，3種催化劑催化異構(gòu)反應(yīng)的結(jié)果明顯不同，表明孔道結(jié)構(gòu)開始發(fā)揮擇形作用。當(dāng)正癸烷轉(zhuǎn)化率在60%～90%范圍，Pt/S40催化所得異構(gòu)烴收率明顯下降，而Pt/ZIP-2和Pt/ZIP-1仍然可得較高的異構(gòu)烴收率，且Pt/ZIP-2的要高于Pt/ZIP-1的。這是因?yàn)闊o定型硅鋁S40孔口尺寸較大，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形態(tài)不具有限制性，因而容易生成尺寸較大、擴(kuò)散速率較慢的多支鏈烴(見表4)。另一方面，由于孔道不具有規(guī)則性，異構(gòu)產(chǎn)物能進(jìn)入孔道但無法有效擴(kuò)散出來，因而裂化比例較高(見圖6(a))。與S40不同，ZIP-2孔口為十二元環(huán)且孔道規(guī)則，這樣既能限制異構(gòu)產(chǎn)物中多支鏈烴比例，同時(shí)也能保證產(chǎn)物擴(kuò)散出孔道，因而異構(gòu)烴收率最高(見圖6(b))。當(dāng)正癸烷轉(zhuǎn)化率在60%～90%范圍，Pt/ZIP-1催化所得異構(gòu)烴收率要高于Pt/ZIP-2的，說明此時(shí)孔道的擇形作用進(jìn)一步增強(qiáng)，即由于ZIP-1分子篩具有比ZIP-2更小的孔，產(chǎn)物中含有更多單支鏈異構(gòu)體(見表4和圖6(c))。由于單支鏈異構(gòu)體在ZIP-1中的擴(kuò)散要比多支鏈異構(gòu)體在ZIP-2中的擴(kuò)散更容易一些，因而Pt/ZIP-1異構(gòu)烴收率較高。當(dāng)正癸烷轉(zhuǎn)化率超過90%以后，3種催化劑催化所得的異構(gòu)烴收率全部急劇下降，說明此時(shí)影響異構(gòu)烴收率的主要因素已經(jīng)不是孔道的擇形作用，而是反應(yīng)過程中催化劑活性位上的反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即反應(yīng)位被異構(gòu)烷烴和裂化產(chǎn)物包圍。

圖5　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫 異構(gòu)反應(yīng)的異構(gòu)體收率與正癸烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5　Isomer yield vs decane conversion of decane hydroisomerization over Pt/ZIP-1，Pt/ ZIP-2 and Pt/S40V(H2)/V(Oil)=300；p=1.0 MPa；LHSV=4.5 h-1

圖6　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其 催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)反應(yīng)影響的示意圖Fig.6　Scheme of the pore structure influence of Pt/ZIP-1， Pt/ ZIP-2 and Pt/S40 on n-paraffin hydroisomerization At a conversion between 10% and 60% (a) Pt/S40; (b) Pt/ZIP-2;(c) Pt/ZIP-1

為了進(jìn)一步考察Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40催化正癸烷臨氫異構(gòu)反應(yīng)過程中催化劑孔道結(jié)構(gòu)如何影響異構(gòu)產(chǎn)物分布，對(duì)比了這3種催化劑催化下不同反應(yīng)階段異構(gòu)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果列于表4。由表4可知，在低轉(zhuǎn)化率下(5%)，3種催化劑催化下正癸烷的異構(gòu)產(chǎn)物主要是單支鏈異構(gòu)體；隨著反應(yīng)深度的增加(轉(zhuǎn)化率為30%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40的催化產(chǎn)物中，單支鏈與多支鏈產(chǎn)物的比例明顯要低于Pt/ZIP-1催化劑的；當(dāng)轉(zhuǎn)化率更高時(shí)(轉(zhuǎn)化率為80%)，Pt/ZIP-2和Pt/S40催化所得的單支鏈與多支鏈產(chǎn)物的比例進(jìn)一步降低。這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了3種催化劑的孔口尺寸對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。

表4　Pt/ZIP-1、Pt/ ZIP-2和Pt/S40 催化下不同正癸烷轉(zhuǎn)化率時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物中單支鏈與多支鏈異構(gòu)體的質(zhì)量比(m(Mono)/m(Multi))

3　結(jié)　論

(1)與酸性質(zhì)相比，異構(gòu)化催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的異構(gòu)選擇性的影響更大一些。

(2)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不僅與催化劑的酸性質(zhì)相關(guān)，而且還有其孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。在相近酸性質(zhì)下，由于反應(yīng)分子擴(kuò)散進(jìn)入較小孔徑分子篩(ZIP-1)孔道的幾率較小，因而用較大孔徑分子篩ZIP-2制備的Pt/ZIP-2催化所得的轉(zhuǎn)化率提高約2%～5%。

(2)在轉(zhuǎn)化率低于60%時(shí)，采用規(guī)則且較大孔徑的Pt/ZIP-2催化劑，可以提高異構(gòu)體收率和多支鏈體的比例，但轉(zhuǎn)化率超過60%時(shí)，由于形成的多支鏈體較多，空間擴(kuò)散阻力增強(qiáng)，異構(gòu)烴收率反而下降。

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收稿日期：2015-06-26

基金項(xiàng)目：中國石化股份公司項(xiàng)目(No.113033)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0787-06

中圖分類號(hào)：TE624.43; TE626.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.019

Investigation on the Hydroisomerization Catalyst——The Effect of the Pore Structure

BI Yunfei, XIA Guofu，HUANG Weiguo，F(xiàn)ANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083，China)

Abstract：Hydroisomerization catalysts containing noble metal were prepared by using amorphous silica alumina, ZIP-2 with a twelve membered ring pore and ZIP-1 with a ten membered ring pore as acidic components, respectively. The catalytic activities and isomer selectivities of them in decane hydroisomerization were investigated by using a flow microreactor. The results revealed that both the hydrosiomerization activity and isomerized product selectivity of the catalyst with amorphous silica alumina as acidic component were poor. In spite of the weaker acidity of ZIP-2 comparing to that of ZIP-1, the catalytic activity of the catalyst containing ZIP-2 was higher about 2%-5% due to its big pores. Also, at a low conversion, a higher isomer selectivity and higher content of multi-branched isomers could be obtained over the catalyst containing ZIP-2. With the increase of conversion, hydrocracking was prominent due to the more content and strong diffusion resistance of multi-branched isomers in the products over the catalyst containing ZIP-2, so the isomer selectivity over the catalyst containing ZIP-1 was higher than that over the catalyst containing ZIP-2, which was about 5% to 7% higher at the conversion of 90%.

Key words：hydroisomerization; pore size; ZIP-2; ZIP-1

通訊聯(lián)系人： 畢云飛，男，高級(jí)工程師，博士，主要從事加氫催化劑的研制工作；Tel：010-82368324；E-mail：biyf.ripp@sinopec.com